Gazların İdeal Olmayan Davranışları

Buraya kadar gazların PVT davranışları ile ilgili olarak Boyle, Charles Gay-Lussac yasalarına uyduğunu ve bu ilişkinin PV= nRT eşitliği ile genellenebileceğini ifade ettik. Bununla beraber, yüksek basınçlarda veya sıradan basınçlarda çok daha hassas ölçümler yapıldığında gazların bu yasalara uygun davranış göstermedikleri ortaya çıkartılmıştır. Bir gaz İdeal gaz kanunlarından saptığında, gazın davranışı için gerçek gaz veya ideal olmayan gaz terimleri kullanılır.

Düşük sayılabilecek basınçlarda birkaç gaz için 0 ^oC de 1 mol gaz için basıncın bir fonksiyonu olarak PV değerleri hassas belirlenerek  yandaki grafikte verilmiştir. İdeal davranış gösteren gazlar için PV değişimi basınçtan bağımsız olmalıdır. Grafiktende görüldüğü gibi Ne, O₂ ve  CO₂ gazlarının hiçbiri için P ye karşı PV değişimi sabit değildir.   Bu davranışı irdeleyecek olursak, bu bizi PV=nRT eşitliği üzerinde bazı değişiklikler yapmamız gerektiği gerçeğine  götürür. 1 mol gaz bu davranışı tanımlamak için

eşitliğini yazabiliriz.  Buradaki b gazın doğasına özgü bir sabit olup sıcaklığın bir fonksiyonudur. Gazların yoğunluklarından hareketle gazın mol tartısı   belirlenmek istenirse, gazın ideal gaz yasalarından sapıp sapmadığı hesaba katılmalıdır. İdeal davranış gösteren gazlar için

eşitliğinden mol tartısının elde edilebileceğini söylemiştik (1). İdeal bir gaz için, gazın yoğunluğu basınç ile orantılıdır ve herhangi bir basınç için d/P oranı sabittir. gerçek gazlar için ise yandaki şekilde de görüldüğü gibi d/P basıncın fonksiyonudur. Buradaki değişim doğrusaldır ve

eşitliği ile verilir. Buradaki b' gazın doğası ve sıcaklığına bağlı sabit bir sayıdır. Gazın mol kütlesi basınç sıfıra giderken d/P oranından yararlanılarak hesaplanabilir. Gazların PVT davranışlarını veya maddenin diğer hallerini tanımlamak için yazılan eşitlikler Hal Eşitlikleri olarak adlandırılır. PV=nRT veya PV=RT ideal bir gaz için hal eşitliğidir. eşitliği, gerçek gazlar için kullanılan hal eşitliklerinden biridir. Benzer şekilde çeşitli eşitlikler kullanılır. Gerçek gazların farklı basınç-sıcaklık aralıklarındaki davranışlarını incelemek için farklı hal eşitliklerinin kullanılmasını gerekebilir.

0 ^oC de 1 mol gaz için, yüksek basınçlarda PV nin basınca bağımlılığı alttaki Şekil A da verilmiştir. Şekil B de ise, dört farklı sıcaklıkta metan için PV nin basınca bağımlılığı verilmiştir.

İdeallikten sapma, genellikle basınca karşı PV/RT değişiminden hareketle gösterilir. İdeal davranan gazlar için bu oran sabit ve 1 dir. 

PV/RT nin değeri genel olarak gazların idallikten sapmalarının bir ölçüsü olarak alınır ve bu oran sıkıştırılabilirlik föktörü ,Z, olarak adlandırılır. İdeal davranış Z nin tüm sıcaklık ve basınçlarda değerinin 1 olmasını gerektirir.

  Yandaki şekilde metan için farklı sıcaklıklarda Z değerleri gösterilmiştir. Bu şekildeki gaz davranışlarını çözümleyebilmek için;

n mol için,

              (1)

şeklindeki virial  eşitlik olarak adlandırılan eşitlikler kullanılır. B_P(T) ve C_P(T) katsayıları ise virial katsayılar olarak adlandırılır. katsayılardaki P terimleri katsayıların basınca bağlı olduğunu gösterir. Parantezler içindeki T ler ise sıcaklığa bağımlılığı gösteririler. Başka bir viral katsayılar eşitliği

                (2)

olup,  B_V(T) ve C_V(T) katsayıları PVT değerlerinin ölçülmesiyle elde edilirler. Aşağıdaki tabloda metan için viral katsayılar verilmiştir. Hacime ve basınca bağlı virial katsayılar arasında B_P=B_V/RT şeklinde basit bir ilişki vardır.

Yukarıdaki şekillerde de görüldüğü gibi düşük sıcaklıklarda grafiğin eğimi negatif iken yüksek sıcaklıklarda pozitiftir. Eşitlik 1 ve 2 deki B katsayılarının değeri bu eğime eşittir.

Şekillerdeki izotermlerden de görüldüğü gibi  basınç sıfıra giderken d(PV)/dp değeri de  sıfıra ulaşır ve PV değeri sabit bir değere sahiptir.  B=0 şartını sağlayan sıcaklık Boyle Sıcaklığı olarak adlandırılır.  

KAYNAKLAR

Barrow Gordon M., Physical Chemistry, Fourth Edition, McGraw-Hill Internationl Book Company, 1979, ISBN 0-07-066170-7