Entropi : Bir Hal Fonksiyonu

Termodinamiğin ilk kanunu iç enerjiyi anlamamızı sağlar ve izole bir sistemde iç enerjinin sabit olduğunu söyler. Entropi olarak adlandırılan diğer bir hal fonksiyonu ise kendiliğinden meydana gelen değişmelerin yönü hakkında bilgi verir. Termodinamiğin ikinci kanununa göre ; İzole bir sistemin entropisi kendiliğinden meydana gelen bir süreçte artar. DStoplam > 0 buradaki Stoplam izole sistemin tüm kısımlarının toplam entropisidir.
Tersinmez süreçler kendiliğinden gerçekleşir ve bu nedenle entropide artma meydana gelir. Bu nedenle tersinmez süreçleri entropi üreten bir süreç olarak düşünebilir. Diğer bir deyişle tersinir süreçlerde sonsuz küçük dengedeki değişmelerle ilerlediklerinden, sistem çevresi ile her adımda dengededir. Tersinir süreçler entropi artışı meydana getirmezler.
Çevredeki entropinin değişimini basitçe

eşitliği ile gösterebiliriz. Buradaki T' ısının transfer edildiği yerdeki sıcaklıktır. Büyük entropi değişmeleri büyük termal hareketliliklerin olduğu düşük sıcaklıklarda meydana gelir. Eğer adyabatik bir değişim söz konusuysa dq' = 0 olacağından dS' = 0 olacaktır. Kimyasal bir reaksiyondaki entalpi değişimi DH kadar ise sabit basınçta çevreye yayılacak olan enerji q'= -DH kadar olup, çevrenin entropisindeki değişme;

olacakktır.

Sistemdeki Entropi Değişimi

Çevrenin entropisindeki değişimi hesaplamada kullandığımız mantığı sistemin entropisindeki değişimi hesaplamaya adapte etmeye çalışalım. Bu amaçla; olayın tersinir bir süreç meydana geldiğini düşünürsek herhangi bir entropi artışının söz konusu olmayacağını dikkate alalım. Böyle bir durumda sistem çevre ile termal denge halinde bulunacağından T = T' olacağını söyleyebiliriz.
Gerçek sistemlerden söz ediyorsak, sürecin tersinmez olduğunu düşünmeliyiz. Örneğin bir gazın izotermal olarak hacminin dV kadar arttığını düşünürsek, entropi bir hal fonksiyonu olduğundan süreç ister tersinir ister tersinmez olsun, entropi bir hal fonksiyonu olduğundan sistemin entropisi aynı olmalıdır. Bununla beraber sistem tarafından absorbe edilen ısı miktarı sürecin tersinir olup olmamasına bağlı olarak farklı büyüklüklere sahip olacaktır. Tersinir bir süreç söz konusu ise; dq büyüklüğü için dqtersinir yazabiliriz. Şimdi sistemi tersinir olarak ilk durumuna geri getirmeye çalıştığımızı düşünelim. Bu durumdaki entropi değişimi -dS olmalıdır. Ayrıca sistem geri dönerken -dqtersinir olmalıdır. Çevrede meydana gelen enerji değişimi ise dq'=dqtersinir olmalıdır. Böylece entropi değişimi dS'=dqtersinir/T olacaktır. Bununla beraber evrenin entropi değişimi sıfır olmalıdır ki buradan

eşitliğini yazabiliriz. Bu tür bir süreç için entropi değişimi;

olacaktır.
Şimdi bir gazın izotermal olarak genişlemesi durumunda entropisinin ne kadar değişeceğini hesaplayalım. Süreçte sıcaklık sabit olacağından

yazabiliriz. İzotermal bir genleşme olayı için;

olduğundan

eşitliğini yazabiliriz.

Sistem Isıtıldığında Entropi değişimi :

Eğer sistemin sıcaklığı değiştirilirse entropideki artış

kadar olacaktır. Eğer sistemin sıcaklığının sabit basınçta gerçekleştiğini düşünürsek ısı kapasitesine bağlı olarak sisteme verilen ısıyı
dqtersinir=CpdT
eşitliğinden belirleyebilir. Bu nedenle;

yazılabilir. Benzer şekilde sabit hacimdeki entropi değişim için ise;
yazabiliriz.

Tersinmez Değişmelerde Entropi :

Çevresi ile termal ve mekanik temas halinde olan bir sistem düşünelim. Sistem çevresi ile termal denge halinde bulunabilir. Fakat mekanik denge halinde bulunması gerekmez (Örneğin gaz basıncı çevresinden daha yüksek olabilir.). Herhangi bir değişim meydana geldiğinde sistemin entropisi dS kadar değişirken, çevrenin entropisi dS' kadar değişecektir. Entropideki toplam değişiklik tersinmez bir süreçte sıfırdan daha büyük olacaktır.

Elbette burada tersinir durum söz konusu olursa eşit olduğu söylenir. Ayrıca dq sistem tarafından sağlanan ısı olmak üzere dS' = -dq/T olacağından herhangi bir süreç için

eşitliği yazılabilir. Bu Clausius Eşitsizliği olarak adlandırılır.

Örnek Bir Uygulama

Kendiliğinden Genleşme :

Eğer bir sistemin tersinmez adyabatik değişime uğradığını varsayarsak, olay sırasında dq = 0 olacağından Clausius Eşitsizliği için
dS > 0
yazabiliriz. Bu nedenle kendiliğinden meydana gelen bir süreçte sistemin entropisi artar. İzotermal ve tersinmez bir süreci düşünürsek, genleşme sırasında olduğundan termodinamiğin birinci kanununa göre;
dU =dq + dW = 0 böylece dq = -dw yazılabilir. Eğer gazın vakum altında serbestçe genleştiğini düşünürsek dW =0 olacağından dq = 0 olacaktır. Clausius eşitsizliğine göre dS > 0 olacaktır.
Eğer olaya şimdi çevre açısından bakarsak, heriki olayda da dq = 0 olduğundan çevreye herhangi bir ısı transferi söz konusu olmamıştır. Bu nedenle çevrenin entropi değişimi her iki olay içinde dS' = 0 olacaktır.
Adyabatik ve İzotermal tersinmez olayların gerçekleştiği bu sistemler için toplam entropi değişimini düşünecek olursak sistemin entropisi her zaman dS > 0 ve çevrenin entropisi dS = 0 olduğundan
dStoplam > 0
olacaktır. Kısaca kendiliğinden meydana gelen süreçlerde entropi artar diyebiliriz.

Entropinin Hesaplanması

T sıcaklığındaki bir sistemin entropisi, farklı sıcaklıklardaki ısı kapasitelerine ve T = 0 daki entropisi ile ilişkilidir. T sıcaklığına ulaşıncaya kadar kaç kez hal değişimi meydana geldiyse geçiş hallerine karşı gelen entropi büyüklüğü DHgeçiş/Tgeçiş hesaba katılmalıdır. Örneğin bir madde T sıcaklığında gaz halindeyse, gaz haline ulaşıncaya kadar erimiş ve buharlaşmış olmalıdır. Bu nedenle T sıcaklığındaki entropi değeri

eşitliği ile verilir.
Buradaki büyük problemlerden biri T = 0 civarlarında ısı kapasitesinin ölçülmesi zorluğudur. Debye ekstrapolasyonuna bağlı olarak düşük T değerlerinde, ısı kapasitesi T3 ile orantılıdır.


10 K de bir katının sabit basınçtaki molar ısı kapasitesi 0.43 J K-1 olarak ölçülmüştür. Bu sıcaklıkta katının molar entropisi ne kadardır?
Bu kadar düşük bir sıcaklık için ısı kapasitesinin aT3 ile orantılıdır.

T sıcaklığındaki ısı kapasitesi, aT3 eşit olduğundan ;

S(10 K) = S(0) + 0.14 J K-1 mol-1



E l e k t r o n i k    K a y n a k l a r


Joule's Law

Joule's Mechanical Equivalent of Heat Apparatus

Joule's Equivalent

James Prescott Joule (1818 - 1889)