İyonik Kristallerin Kristal Enerjilerinin Termodinamik Olarak Belirlenmesi

Önceki kısımdaki termodinamik verilerden, bağlar kırıldığında veya oluştuğunda meydana gelen enerji değişimlerini yorumlamak ve bağ enerjilerini anlamak için kullandık*. Benzer davranışlar basit iyonik katılar içinde verilebilir. Termodinamik veriler moleküler seviyedeki açıklamalar için uygundur. Bu kısımda iyonik bir model geliştirilecek ve deneysel sonuçlarla uygunluğu gösterilecektir. Buradaki termodinamik veriler basit iyonik kristallerin örgü enerjisinin elde edilmesi için kullanılacaktır.

Örgü enerjisi, NaCl(k) Na+(g) + Cl-(g)
tipindeki süreçlerde enerjinin absorblanmasına bağlı olarak teorik düşüncelere göre doğrudan bulunabilir.

Bu tip süreçlerin enerjisi doğrudan kullanılacak deneysel yöntemlerle bulunamaz. Ancak dolaylı yöntemler kullanarak enerji hesapları yapmak mümkün olabilir. Basit iyonik kristaller için Born-Haber Çevrimi ile hesaplama yapılabilir. Yandaki şekilde NaCl için örnek gösterilmiştir. Çevrimdeki dolaylı yolları gösteren entalpi ve enerji terimleri aşağıda gösterilmiştir.
DHfo = NaCl ün standart oluşum ısısı.
DHsüb = Na un süblimleşme ısısı.
Do = Cl2 ün dissasiyasyon enerjisi.
I = Na un iyonlaşma potansiyeli.
A = Cl ün elektron ilgisi.

A genellikle pozitif bir sayı olarak verilir. Fakat Cl + e- Cl- reaksiyonu için enerji değişimi negatif olup - A dır.

Dissosiyasyon enerjisi, iyonlaşma enerjisi ve elektron ilgisi kalorimetrik çalışmalardan ziyade spektral ve kütle-spektroskopisi çalışmalarından elde edilir. Bu değerler tablolarda genellikle entalpi olarak değil enerji olarak verilirler. Dissosiyasyon enerjisi düzeltebilmek için RT katkısını eklemek gerekir.

Bromür ve iyodür iyonlarını içeren tuzlar için, oluşum ısısı terimi, DHfo, sıvı brom ve katı iyot elementlerinden tuzun oluşumu için hesaplanır. Bu oluşum ısıları, brom için buharlaşma ısısının, 32 kJ mol-1 ve iyot için süblimleşme ısısının, 62 KJ mol-1, yarısından çıkartılması ile gaz elementlerin oluşumlarını gösterecek şekilde düzeltilir.

Bohr-Haber çevrim hesaplamları ile oluşturulmuş değerler aşağıdaki tabloda verilmiştir.

Bohr-Haber Çevrimi Hesaplamalarından Kristalleşme Entalpileri. Tüm enerjiler KJ mol-1 dir.

Kristal

DHfo

DHsüb
(Metal)

I
(Metal)

(1/2)(Do + RT)

A
(Halojen)

DH
(Born-Haber Çevrimi)

LiF

-612

161

520

80

322

1051

NaF

-569

108

496

80

322

931

KF

-563

89

419

80

322

829

LiCl

-409

161

520

122

349

863

NaCl

-411

108

496

122

349

788

KCl

-436

89

419

122

349

717

NaBr

-376

108

496

97

325

752

KBr

-408

89

419

97

325

688

NaI

-319

108

496

77

295

705

KI

-359

89

419

77

295

649

 

 

 

 


E l e k t r o n i k    K a y n a k l a r