Polimerlerin Molekül Ağırlıkları

Polimerizasyon reaksiyonlarında; reaksiyon ortamındaki monomerler polimer zincirini oluşturmak üzere birbirleriyle   tamamen rastlantısal olarak tepkime verirlerken, polimer zincirinin ne sonlanmaları da tamamen rastlantısal olup, zincirlerdeki monomer birimlerinin sayısı birbirlerinden farklıdır. Bu nedenle ister doğal ister yapay olarak elde edilsin ortaya çıkan ürün çeşitli moleküler ağırlıklardaki polimer moleküllerinin bir karışımıdır. Bu yüzden polimerler için bir moleküler ağırlık dağılımından ve ortalama bir molekül ağırlığından söz etmek gerekir. Polimerlerin molekül ağırlık ortalamaları moleküler ağırlığın elde edilişine göre üç kategori altında toplanır.

Sayı Ortalaması Molekül Ağırlığı ( )

Donma noktası alçalması, kaynama noktası yükselmesi, osmotik basınç, buhar basıncı düşmesi gibi kolligatif özelliklerin ölçülmesine dayanan yöntemlerle elde edilir. Bir polimer örneğindeki moleküllerin toplam ağırlıkları w kadarsa; molekül başına düşen moleküler ağırlık, ni; Mi molekül ağırlığındakilerin kesri ve Xi; Mi ağırlığındaki moleküllerin mol kesri olmak üzere eşitlik

 

eşitliği yazılabilir.

Ağırlık Ortalaması Molekül Ağırlığı ( )

Işık saçılması ultrasantrifüj ile sedimantasyon gibi dağılımda büyük moleküllerin taşıdığı ağırlığı yansıtan yöntemlerle elde edilen molekül ağırlığıdır. Ağırlık ortalaması molekül ağırlığı,

bağıntısı ile verilir. Burada ci ve wi sırası ile Mi ağırlıklı moleküllerin ağırlık konsantrasyonu ve ağırlık kesridir, c ise bütün polimer moleküllerinin ağırlık konsantrasyonudur (birim hacimde gram olarak).

Vizkozite Ortalaması Molekül Ağırlığı ( )

Polimer çözeltisinin vizkozitesi kullanılarak elde edilir. Bu amaçla polimerin çeşitli konsantrasyonlarda çözeltileri hazırlanır. Herbir konsantrasyonda çözünen moleküllerin etkisi vizkoziteye etkileri

ya da

eşitliği ile belirlenir. Burada ho ve h sırasıyla çözgen ve çözeltinin vizkoziteleridir. Polimer çözeltisinin özellikleri büyük çözünmüş polimer moleküllerinin etkileşmeleri nedeni ile değişir. Fakat sonsuz seyreltik çözeltileri için elde edilen sonuçlar onların birbirleriyle etkileşmelerinden ziyade polimer moleküllerin kendi özelliklerini yansıtır. Çözünenin birim konsantrasyon başına vizkoziteye etkisi eşitliği ile verilebilir. Sonsuz seyreltik çözelti durumunda moleküllerin vizkoziteye etkisi

şeklindedir. Burada, [h] gerçek (intrinsic) vizkozite değeridir. Bu arada [h] gerçekte bir vizkozite değildir.h/ho bağımlı olduğundan vizkozite birimi içermez. Herhangi bir molekülün çözeltisinin gerçek vizkozitesi molekülün şekli ve moleküler kütlesini belirlemede kullanılır. Herhangi bir çözgende sentetik bir polimerin gerçek vizkozitesinin mol tartısına bağımlılığı

eşitliği ile verilir. Burada M, polimerin moleküler kütlesi; K ve a deneysel sabitlerdir. Bu parametreler bilinen moleküler ağırlıktaki polimer fraksiyonlarının ölçülmesi ile elde edilir. Vizkozite ortalaması molekül ağırlığı için

eşitliği yazılır. Ağırlık ortalaması molekül ağırlığı ile vizkozite ortalaması molekül ağırlığı a=1 için birbirine eşittir. Teorik olarak monodispers bir polimerde sayı ortalaması molekül ağırlığı, ağırlık ortalaması molekül ağırlığına eşittir. Fakat polimer monodispersliktek uzaklaştıkça moleküler ağırlık ortalmalarıda birbirinden uzaklaşmaya başlar.   Heterojen bir molekül ağırlık dağılımına sahip polimer için şeklinde bir sonuç ortaya çıkar (Şekil 1).

Heterojen bir molekül ağırlığına sahip polimer için molekül ağırlık dağılımları

Molekül ağrılık ortalaması molekül ağırlığı ile sayı ortalaması molekül ağırlığı ortalamaları bir polimerin polidisperlikten uzaklaşma eğilimlerini gösterir. Aşağıdaki tabloda sentetik polimerlerde polimerizasyon durumuna göre ortaya çıkan / oranları gösterilmiştir.

Polimer

/ Aralığı

Teorik olarak monodispers polimer

1.000

Gerçek Monodispers "yaşayan" polimerler

1.01-1.05

Katılma polimeri, birleşmeyle sonlanma

1.5

Katılma polimeri, orantısız sonlanma veya kondensasyon polimeri

2.0

Yüksek dönüşüme uğramış vinil polimerleri

2-5

Koordinasyon polimerizasyonu ile hazırlanmış katılma polimerleri

8-30

Dallanmış polimerler

20-50


Örnek Problem 2 : Aşağıdaki verileri kullanarak poli(vinil klorür) örneğinin sayı ortalaması molekül ağırlığını ve ağırlık ortalaması molekül ağırlığını hesaplayınız.

Molekül Ağırlığı  Aralığı / Kg mol-1


Aralık içindeki Ortalama Molekül Ağıralığı / Kg mol-1


Aralık içindeki Örnek Kütlesi / g


5-10

10-15

15-20

20-25

25-30

30-35

7.5

12.5

17.5

22.5

27.5

32.5

9.6

8.7

8.9

5.6

3.1

1.7

Sayı ortalaması molekül ağırlığını belirleyebilmek için herbir  aralıktaki mol sayısının ne  kadar olduğunu belirlersek

Aralık

5-10

10-15

15-20

20-25

25-30

30-35

Mol Kütlesi / Kg mol-1

7.5

12.5

17.5

22.5

27.5

32.5

miktar / mmol

1.3

0.70

0.51

0.25

0.11

0.052

Toplam

2.92

Örnek içinde toplam 2.92 mmol poli(vinil klorür) olduğunu belirleyebiliriz.

Ağırlık ortalaması molekül ağırlığı için ise; öncelikle örneğin toplam kütlesini hesaplayalım.

m = ( 9.6+8.7+8.9+5.6+3.1+1.7) = 37.6 g.

Böylece;

olarak hesaplanabilir. mw_.gif (221 bytes)/mn_.gif (225 bytes) = 1.2 civarındadır.