Basmaklı (Reaktif Son Grup)(Kondensasyon) Polimerizasyonu

1929 da W. H. Carothers polimerleri; kondensasyon polimerleri ve katılma polimerleri olmak üzere iki grup altında topladı. Kondensasyon polimerlerindeki tekrarlanan birimlerinin formülünde   monomerlerindeki bazı atomlar yoktur. Örneğin; polyester bifonksiyonel monomerlerin kondensasyon reaksiyonları sonucu su eliminasyonu ile gerçekleşir.

x HO-R-OH + x HOCO-R'-COOH --->  HO[-R-OCO-R'-COO-]_xH + (2x -1)H₂O

Katılma polimerlerinde küçük molekül kaybı meydana  gelmez. Katılma polimerlerinin en önemli grubu doymamış vinil monomeri türevidir.

Carother'in orjinal fikri Flory tarafından polimerin bu iki tipindeki mekanizma üzerinde durularak düzeltildi. Kondensasyon polimerleri genellikle reaktif grupların adım adım reaksiyonu ile oluşur. Tablo 1 de zincir ve basamaklı polimerizasyonun farkları gösterilmiştir.

TABLO 1 : Zincir ve Basamaklı Polimerizasyon mekanizmasının ayırt edici özellikleri
Zincir Polimerizasyonu	Basamaklı Polimerizasyon
i. Reaksiyonun ilerlemesi zincire tekrarlanan birimin katılması ile meydana gelir. ii. Monomer konsantrasyonu reaksiyon boyunca gittikçe azalır. iii. Yüksek molekül ağırlıklı polimer oluşur. Polimerin molekül ağırlığı reaksiyon boyunca küçük değişimlere uğrar. iv. Reaksiyon zamanının artması ile yüksek verim meydana gelir fakat molekül ağırlığı çok değişmez. v. Reaksiyon karışımı, yalnızca monomer, yüksek molekül ağırlıklı polimer ve çok az miktarda büyüyen zincir içerir.	i. İki molekül tür varlığında reaksiyon gerçekleşir. ii. Monomer polimerizasyon derecesi (DP) 10 olduğunda, ortadan kalkar. % 1 den daha az   monomer kalır. iii. Polimerin molekül ağırlığı reaksiyon boyunca artar. iv. Reaksiyon zamanının arttırlması ile esasen daha yüksek molekül ağırlıklı polimer elde edilir. iv. Herhangi bir adımda tüm moleküler türler dağılımı hesaplanabilir.

Basmaklı Polimerizasyonun Mekanizması

lineer polimerleri verirler. Polifonksiyonel monomerler molekül başına ikden daha fazla fonksiyonel grup içerirler ve dallanmış veya çapraz bağlı üç boyutlu polimerleri verirler. Lineer ve çapraz bağlı polimerlerin özellikleri birirlerinden çok farklıdır.   

TABLO 2  : Tipik Basamaklı Reaksiyon Polimerleri
TİPİ	İç Birim Bağlantısı	Örnekler
Polyester
Polianhidrit
Poliamid
Poliüretan
Poliüre
Fenol-aldehit
Ure-aldehit		fazlalığında üç boyutlu network yapısı oluşur.
Polisülfit
Polisiloksan

Basmaklı Polimerizasyon Kinetiği

Bir grubun reaksiyon hızının, grubun takılı olduğu molekülün boyutundan bağımsız olduğunu söyleyebiliriz. Bu düşünce deneysel verilerle uyuşur. Bir homolog serideki kondensasyon reaksiyonlarının hız sabitleri, zincir uzunluğundan bağımsız asimtotik bir değere ulaşır ve molekül ağırlığındaki artmayla düşüş eğilimi göstermez. Elbette büyük molekülerin seyrelme etkisi, reaktif grupların sabit molar bileşimleri için ayarlanarak hesaplanmalıdır. Ayrıca; monofonksiyonel ve bifonksiyonel reaktiflerin hız sabitleri, bifonksiyonel bileşiğin reaktif gruplarının yeterince uzun zincirlerle birbirinden ayrılmasıyla aynı değere ulaşır.

Tablo 3 : Homolog Serilerde H(CH₂)_nCOOH ve (CH₂)_n(COOH)₂ formülleri ile gösterilen bir ve iki karboksilli asitlerin etil alkol ile HCl katalizörlüğünde esterleşme hız sabitleri (Eşdeğergram/Litre)^-1 s^-1.

Zincir Uzunluğu (n)	(monobazik asidin esterleşmesi)	(dibazik asidin esterleşmesi)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 büyük	22.11 15.3 7.5 7.4 7.4 7.5 7.4 7.6	6.0 8.7 8.4 7.8 7.3

Glikol ve bir dibasik asidin polyesteri oluşturmak üzere tepkimesi basmaklı polimerizasyon kinetiği için iyi bir örnektir. Bu tip bir reaksiyon asit ile katalizlenir. Eğer güçlü bir asit katılmazsa asdin ikinci bir molekülü katalizleme olaynı üstlenir. Reaksiyon karboksil gruplarının konsantrasyonlarındak değişim kontrol edilerek izlenebilir.

Eğer eğer karboksil ve hidroksil gruplarının konsantrasyonu C kadarsa eşitlik

ve

şeklinde düzenlenebilir.

p parametresi ile t zamanında reaksiyona girmiş olan fonksiyonlu grupların kesrini gösterecek olursak herhangi bir t anında reaksiyon vermemiş fonksiyonlu grupların kesri 1 - p ye eşittir. Böylece;  

ve

Elde edilebilir. Eşitlikten zamana karşı 1/(1-p)² değişiminin lineer olması gerektiği söylenebilir. Dietilen glikol ile adipik asit ve dietilen glikol kaproik asit arasında gerçekleşen polimerizasyon tepkimeleri için zaman - 1/(1-p)² ilişkisi Şekil 1 de gösterilmiştir. Geniş reaksiyon aralıkları dikkate alınırsa eşitlikte sapmalaar gözükür. Lineer kısım genelllikle %83-93 gibi dar bir dönüşüm aralığında gözlenir. Düşük dönüşümlerdeki sapma, monomerin polimere dönüşmesi sonucu reaksiyon ortamın polaritesinin değişmesinden, ve yüksek dönüşümlere ulaşıldığında ters reaksiyon hızının artmasına bağlanabilir.

Şekil 1 : Dietilen glikolün (DE)adipik asit (A)ve kaproik asit (C) ile reaksiyonu. 202 oC deki zamanlar 2 ile çarpılmıştır.

Yalnızca bifonsiyonal reaktanlar bulunduğunda hiçbir yan reaksiyon meydana gelmez. Bu durumda reaksiyona girmemiş karboksil gruplarının sayısı, sistemdeki moleküldeki toplam molekül sayısına , N, eşittir.  Asit yada hidroksil grupları ayrı ayrı yapısal birimler olarak  düşünülürlerse; karboksil gruplarının başlangıçtaki sayısı, yapısal birimlerde bulunan N_o a eşit olacaktır. Polimerizasyon derecesi sayı-ortalaması  ;

eşitliği ile verilir. Şekil 1 in sağında görüldüğü gibi ortalama polimerizasyon derecesi, DP, katalizlenmemiş esterleşme reaksiyonlarında yüksek polimerizasyon değerlerine ulaşmak için polimerizasyon sürelerinin oldukça uzun tutulması gerektiğini göstermektedir. Bunun nedeni moleküllerin reaktifliğinin az olmasından değil reaksiyonun üçüncü mertebeden olmasına bağlıdır. Sisteme az miktarda katalizör olarak asit katılır ve reaksiyon süresinde konsantrasyonu sabit tutulursa, kinetik eşitlik ikinci dereceden bir eşitlik olarak

şeklinde düzenlenebilir.  Şekil 2 de asit katalizli mekanizmaya ait deneysel bir çalışma görülmektedir.

Şekil 2 : % 0.4 mol p-toluensülfanik asit ile katalizlenmiş 109 oC de Dietilen glikol ile adipik asidin polyesterleşmesi

ÖRNEK 1 : Aşağıdaki 25 yuvarlak asit molekülerini gösterirse zamanla p ve değerlerini ne olacağını aşağıdaki çizimlere   göre hesaplayınız.

t = 0

t = t1

t = t2

t = t3

 ÇÖZÜM : p zamanla reaksiyona girmiş moleküllerin kesrini (N_o-N)/N_o  ve  ; 1/(1-p) veya N_o/N olduğundan              

p = (25 -22 )/25 = 3/25 = 25/22

p = (25 -16 )/25 = 9/25 = 25/16

p = (25 -8 )/25 = 17/25 = 25/8

 

ÖRNEK 2 : Eşit mol sayılarında etilen glikol ve teraftalik asit kullanılarak üretilen polietilenteraftalattan 4.64 g. alınarak, örnek 0.1 M NaOH ile titre edildiğinde 20 cm³ NaOH çözeltisi harcanmıştır. Bu aşamada elde edilen PET in değeri nedir?

ÇÖZÜM :

Kullanılan NaOH in mol sayısı;

1 mol NaOH ile tepkime verecek PET miktarı ise; PET in sayı ortalaması molekül ağırlığını verecektir.

yapısında tekrarlanan birimin mol tartısı 192 akb olduğundan; polimerizasyon derecesi

olarak hesaplanır.

Lineer Kondensasyon Polimerlerinde Molekül Ağırlığının Denetlenmesi :

Polimerik maddelerin özellikleri molekül ağırlığı ile önemli ölçüde değiştiğinden, polimerik maddenin molekül ağırlığını kontrol altında tutmak önemlidir. Uygulamalarda yüksek molekül ağırlıkları gerekli olabileceği gibi düşük molekül ağırlıklı polimerlere de gerek duyulabilir. Basamaklı polimerizasyon reaksiyonlarında polimerizasyonun derecesi reaksiyon süresinin bir fonksiyonu olduğundan istenen molekül ağrılığı civarına ulaşıldığında reaksiyon durdurulabilir. Bunun için örneğin reaksiyon karışımı soğutulabilir. Bununla beraber daha  sonra ısının artışı reaksiyonun yeniden ilerlemesine neden olur. Bu nedenle daha iyi bir çözüm reaksiyon karışımının bileşimini değiştirerek gerçekleştirilebilir. Bu amaçla ya monomerlerden birinin konsantrasyonu değiştirilir ya da reaksiyon ortamına tek fonksiyonlu bir madde katılabilir. Bu tür bir karışımda reaksiyona giren maddelerden birinin tümünün tüketilmesi ve bütün zincirlerin her iki yönde aynı fonksiyonlu gruplarla sonlanmasıyla durdurulmuş olur.

A-A ve B-B iki fonksiyonlu monomerlerle gerçekleşecek basamaklı polimerizasyon reaksiyonunda;

Başlangıçta alınan A gruplarının sayısı , ve Başlangıçta alınan B gruplarının sayısı olsun. reaktiflik oranı için

r = /yazılabilir. Eğer bu oran 1 ise büyük molekül ağırlıklı polimerler elde  edilir. Eğer <ise r < 1 olacaktır. p yi reaksiyonun ilerleme parametresi (reaksiyona giren A gruplarının kesri) olarak düşünürsek, ortamdaki toplam birim sayısı (+)/2 olacağından

ifadesi elde edilebilir. Herhangi bir andaki zincir sonlarının sayısı ise;

A ile sonlanmış zincir sonlarının sayısı (1 - p) ve B ile sonlanmış zincir sayısı -p olacağından

- p = (1/r - p)

olacaktır.Bu durumda zincir sonlarının toplam sayısı

=(1 - p) + (1/r - p) = (1 - 2p +1/r)

olacaktır. Bu durumda polimerizasyon derecesi ;

p =  1 için; olacaktır. Örneğin  r = 0.99 için; = 199 çıkar ki bu 199 birimin birleştiğini gösterir. Polimerizasyon oratamına %1 mol B den ilave edilecek olursa /= 100/101 olcaktır. Bu durumda = 201 olarak olacaktır. Denetleme bu hesaba göre yapılır. Fonksiyonlu grupların sayısı 2 den fazlaysa, f; monomerdeki fonksiyonlu grup sayısı, N_o; başlangıçtaki monomer sayısı, N = reaksiyon sonundaki molekülerin sayısı, p; bağ yapmak üzere kullanılan fonksiyonlu grupların başlangıçtaki fonksiyonlu grupların sayısına oranı olmak üzere; reaksiyon sırasında moleküllerin sayısı N_o dan N düşeceğinden (N_o-N) tane bağ oluşacaktır. Bir tek bağın oluşması için iki fonksiyonlu grubun reaksiyon vermesi gerektiğinden;

bağıntısı elde edilir. Polimerizasyon derecesi sayı-ortalaması  = N_o/N olduğundan ;

bağıntısı elde edilir. İki fonksiyonlu monomerler için f = 2 olacağından

bağıntısına dönüşür. Fonksiyonlu grup sayıları farklı monomerlerin karışımları için de kullanılabilir.Böyle bir polimerizasyon reaksiyonu için ortalama (sayı-ortalaması) kullanılmalıdır. Örneğin 2 mol gliserin ile 3 mol adipik asit arasındaki bir polikondensasyon reaksiyonu için, 2x3 + 3x2 = 12 fonksiyonlu grup bulunmaktadır. Molekül başına ortalama fonksiyonlu grup sayısı 12/5 = 2.4 olarak elde edilir. Reaksiyon %75 ilerlediğinde ( p = 0.75 ) ise; polimerizasyon derecesi sayı ortalaması 10 olarak hesaplanır.

Üç Boyutlu Kondensasyon Polimerizasyonu :

Kondensasyon reaksiyonundaki monomerin birinde bile ikiden daha  fazla fonksiyonlu grup varsa, reaksiyon sonucu üç boyutlu bir polimerik yapı ele geçer. Eğer zincirlerden biri diğer bir zinicir ile kondensasyon reaksiyonu verirse, çapraz bağ oluşumu meydana gelir. Reaksiyon karışımında sonsuz büyük bir polimer şebekesinin meydana gelmesi, bir başka deyimle bir jel oluşumu ile sonuçlanır. Jelin Meydana gelmesi ile birlikte iki farklı kısım meydana gelir.

• Bütün çözücülerde çözünmeyen jel

• Çözünür nitelikte bir sol

Polimerizasyon jel noktasının ötesine geçerse jel büyür ve vizkoz sıvı olan karışım vizkozitesi sonsuz olan esnek bir madde haline gelir. Jel noktasında karışımın molekül ağırlığı sayı-ortalaması düşük olduğu halde, molekül ağırlığı ağırlık ortalaması sonsuz (büyük) olur.

Jel Noktasının Belirlenmesi

Polikondensasyon reaksiyonlarında jel noktasının belirlenmesi için öncelikle a ile gösterilen dallanma katsayısının tanımlanması gerekir. Bu katsayı; dallanmış bir birimdeki bir fonksiyonlu grubun yine dallanmış bir başka fonksiyonlu grupla reaksiyon verme şansını gösterir. A-A-A, A-A, ve B-B monomerleri söz konusu ise; reaksiyonlar sonucu

şeklinde bir yapı meydana gelebilir. Eğer a < 1/2 ise; herbir zincirin bir dallanma birimi ile reaksiyon verme şansı birden az, reaksiyon vermemiş iki fonksiyonlu bir grupla sonlanmış olma sansı birden fazladır. Eğer  a < 1/2 ise; şebeke sonsuz büyümez ve molekül yapısının büyüklüğü sınırlı kalır.  a > 1/2 durumunda ise; dallanmış grupla reaksiyon verme şansı birden büyüktür. a = 1/2  durumu çapraz bağlı yapıyı elde etmek için kritik bir değerdir. Bu kritik değer f fonksiyonlu grupların kesri olmak üzere

ifadesi ile hesaplanabileceği bulunmuştur. Deneysel ölçümler yapılmaksızın a değeri hesaplanmak istenirse p reaksiyon ilerleme parametresi kullanılarak hesaplamalar yapılmalıdır.

• Reaksiyon karışımında yalnızca üç fonksiyonlu monomerler varsa; bu sistemde bir dallanma birimi üzerindeki fonksiyonlu gruplardan birinin bir başka dallanma birimine bağlanma olasılığı, fonksiyonlu grubun reaksiyon verme olasılığına eşittir (a = p).
  

• Reaksiyon ortamındaki monomerlerden bir 3 fonksiyonlu ve diğeri 2 fonksiyonlu ise ve reaksiyon ortamındaki A gruplarının sayısı B gruplarının sayısına eşit ise; A grubunun B ile reaksiyon vermesi (olasılık p) ve daha sonra B-B biriminin diğer ucundaki B fonksiyonel grubunun başka bir A grubu ile tepkime vermesi gereklidir (olasılık p). Bu nedenle dallanma katsayısı bu iki olasılığın çarpımına eşit olacaktır ( a = p² ).
  

• Reaksiyon karışımında iki farklı 2 fonksiyonlu monomer ve 3 fonksiyonlu bir monomer söz konusu da olabilir (A-A, A-A-A, B-B). A ve B fonksiyonlu grupları  için reaksiyon ilerleme parametresi p_A ve p_B, r; dallanmış birimler üzerindeki A gruplarının sayısının toplam A grubunları sayısına oranı olmak üzere a=f(r,r,p) şeklindedir. a için;
  
  yazılır. Ayrıca r = / ve   p_B=rp_A eşitlikleri kullanılarak son eşitlik;
  
  şekline ulaşır.

Jel noktasına erişildiğinde karışımın akışkanlığı birdenbire biter. Bu karışımda gaz kabarcıklarının kesilmesi ile anlaşılır. Bir yöntemle reaksiyon vermemiş grupların sayısı belirlenerek p elde edilebilir.  Gliserin ile iki karboksilli asitler arasındaki tepkimeler için p = 0.765 için jel oluşumu gözlenmiştir. Bu sistem için  a_c= p = 0.58 olarak elde edilir. Değerin 0.5 den farklı olmasının nedeni gliserindeki OH gruplarının birinin reaktifliğinin diğerlerinden farklı olmasından kaynaklanır.

 

===================================
Textbook of Polymer Science, Billmayer F. W., John Wiley & Sons Inc, 1984,