Halkalı yapıdaki eterle, asetaller, esterler, amidler ve siloksanlar halka açılması polimerizasyonu ile polimerleşirler. Polimerizasyon iyonik ve moleküler katalizörlerle başlatılabilir ve halka açılması ile yeni bir başlatıcı tür oluşur. Çoğalma reaksiyonu, monomer moleküllerinin başlatıcıya ard arda katılması ile gerçekleşir. Hangi tip polimerizasyon ile incelenebileceğini kinetik veriler gösterebilir. Halka açılması polimerizasyonlarının çoğunda polimerizasyon-depolimerizasyon dengelerinin bulunması nedeniyle karmaşık bir mekanizma gösterir.
Halka açılması polimerizasyonuna uğrayabilecek yapılardan bazıları aşağıda gösterilmiştir.
Halkalı monomerlerin (halkalı eterler, asetaller, esterler, amidler, siloksanlar) polimerleşme eğilimleri üç faktöre bağlanabilir.
i. Halkanın Yapısı 3-4 üyeli halkalar kolay polimerleşirler. 5 ve 6 üyeli halkalarda gerginlik söz konusu olmadığından kolayca polimerleşmezler.
ii. Halkadaki Fonksiyonlu Grubun Reaksiyon Verme Kabiliyeti :
iii. Kullanılan Katalizör :
Halka açılması polimerizasyonu zincir polimerizasyonu ya da basamaklı polimerizasyon gibi incelenebilir. Polimerizasyon iyonik ve moleküler katalizörlerle başlatılabilir.
Halka açılması polimerizasyonu iyonik mekanizma ile yürür ve çoğalma aşaması serbest zincir polimerizasyonuna benzer. Çünkü büyümekte olan zincirlere yalnızca monomerler katılır ve oligomerler katılmazlar. Halka açılması polimerizasyonu zincir polimerizasyonu veya kondensasyon polimerizasyonunda olduğu gibi incelenebilir. Bunlardan hangi tipe girdiğini anlamak için deneysel kinetik verileri incelemek gerekir. Kondensasyon polimerizasyonunda olduğu gibi uzun süreler sonunda yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde ediliyorsa halka açılması polimerizasyonu bu kinetiğe göre ilerliyor demektir.
Tavan Sıcaklığı
Monomer-Başlatıcı ve polimer karışından oluşan bir polimerizasyon sisteminde çoğalma ve depolimerizasyon reaksiyonları arasında bir denge kurulursa polimerizasyonun tavan sıcaklığından söz edilir. Tavan sıcaklığının üzerinde depolimerizasyon hızı çoğalma hızından büyük olacaktır. Dolayısıyla tavan sıcaklığının üzerinde depolimerizasyon gerçekleşeceğinden polimer meydana gelmez. Depolimerizaasyon reaksiyonu monomer ve katalizörün konsantrasyonuna bağlıdır. Katalizör kalıntısından arındırılmış bir polimer tavan sıcaklığının üzerinde bulundurulabilir. Bu durumda polimer termodinamik yönden kararsızdır fakat kendiliğinden depolimerize olmaz. uygun koşullar altında parçalanmaya uğrayabilir. Parçalanma sonucu monomer molekülleri meydana gelir.