Sterospesifik Polimerizasyon

1954 yılında bulunan yeni bir polimerizasyon yöntemi, polimer kimyasında önemli bir gelişmeye yol açmıştır. Bu teknikle elde edilen polimer molekülleri sterospesifik bir düzeni içerdiği için, bu yönteme sterospesifik polimerizasyon denir.Öte yandan, bu reaksiyonlar koordinasyon kompleksleri ile başlatıldığı için koordinasyon polimerizasyonu terimi de kullanılmaktadır.

Sterospesifikliğin ortaya çıkması monomer ve katalizör sistemine bağlıdır. Sterospesifik polimerizasyon ilk önce Zeigler tarafından geliştirilmiş ve etilenin polimerizasyonuna uygulanmıştır.

          Monosübstitüe etilen, , monomerleri polimerleştiğinde, teorik olarak, polimer zincirindeki bütün karbon atomlarının asimetrik olduğu söylenebilir. Ancak polimerinde karbon-karbon polimer zincirinin düzlemsel zigzag konformasyonu dikkate alınırsa C^* atomuna bağlı olan R grubu, bu düzlemin her iki yanında yer alabileceği için, iki farklı düzenleme (D- ve L-) olasılığı bulunur.

          Vinil polimerlerinde asimetrik karbon atomlarına bağlı olan R grupları, polimerdeki düzlemsel, zigzag ana zincirinin üstünde ve altında olmak üzere gelişigüzel dağılırsa, polimer belirli bir düzen göstermez. Böyle bir zincire ataktik denir (Şekil 1.2.6.1.A). Polimer zincirinin yinelenen birimleri aynı konfigürasyonda bulunarak bağlanırlarsa, izotaktik bir polimer yapısı elde edilir (Şekil 1.2.6.1.B). Bu sterik izomer yapıda, bütün R grupları, karbon-karbon zinciri düzleminin bir yanında bulunur. Öte yandan, polimerde, birbirini izleyen birimler ters konfigürasyonda olmak üzere sıralanırlarsa, sindiotaktik bir polimer yapısı ortaya çıkar (Şekil 1.2.6.1.C) (Bahattin B., 1981).

          Sterospesifik ya da koordinasyon polimerizasyonuna yol açan koordinasyon katalizörlerine Zeigler ya da Zeigler-Natta katalizörleri denir. Bu katalizör sistemleri, I-III. Grup metallerinin organometalik bileşikleri ile, IV-VIII. Grup geçiş metallerinin organometalik halojenürlerinin karşılıklı etkileşmeleri ile elde edilmektedir. Polimerizasyon reaksiyonları heptan gibi hidrokarbon çözücüde yapılır. Trietilalüminyum, dietilalüminyum klorür, dietilçinko bileşikleri ile, titanyum triklorür, vanadyum triklorür, krom triasetilasetonat bileşikleri Zeigler katalizörlerinin   hazırlanmasında en çok kullanılanan maddelerdir.  Ayrıca, n-bütillityum, fenilmagnezyum bromür, bor triflorür eterat Zeigler-Natta katalizörleri olmadıkları halde, koordinasyon katalizörlerinin tipik örnekleri olarak bilinirler. 

          Büyümekte olan zincirin ucundaki türlerin serbest olduğu iyonik zincir polimerizasyonlarında, reaksiyonun sterokimyasını yöneten faktörler radikal polimerizasyonundaki gibidir. Polimerizasyonun sıcaklığı düşürülürse, sindiotaktik yerleşme eğilimi artar. Ayrıca, başlatıcı, büyümekte olan zincir ucu ve monomer üçlüsü arasında güçlü bir koordinasyon varsa, durum büsbütün değişik olur. Sözü edilen üçlüden oluşan koordinasyon kompleksi, monomer moleküllerinin polimer zincirine sterospesifik bir biçimde girmesine izin verebilir. Polimerizasyon sırasında sterospesifiklik için temel yürütücü kuvvet koordinasyon olduğunda, D- veya L- yerleşmelerinden birine göre çoğalma önlenir. Sterospesifik polimerizasyon izotaktik yerleşme ile ilerler. Bazı sterospesifik polimerizasyon örnekleri Tablo 1.2.6.1 de verilmiştir.

          Koordinasyon katalizörleri, sterospesifik yerleşmeyi gerçekleştirirken iki işlev görürler. Bunlardan ilki, polimerizasyonu başlatan türleri sağlamaktır. Katalizörün, başlatıcı parçasının dışındaki kalıntısının önemli bir koordinasyon gücü bulunur. Katalizörün bir karşı iyon olarak düşünülebilen bu parçası, büyümekte olan zincir sonu ve yeni gelen monomerle koordinasyona girerek, monomeri büyüyen zincirin sonuna göre, sterospesifik katılmayı sağlayacak şekilde yönlendirir. Büyümekte olan zincirin sonu, başlatıcı ve monomerden oluşan koordinasyon komplekslerinin konfigürasyonu, monomer moleküllerinin polimer zincirine, ancak sterospesifik bir biçimde girmelerine izin verebilir.