Kütle (Blok) Polimerizasyonu

Blok ya da kütle polimerizasyonu monomerlerin doğrudan doğruya veya monomer fazında pek az olarak çözünmüş olarak başlatıcı ve zincir transfer ajanları gibi katkı maddelerinin bulunduğu ortamdaki polimerizasyonlarına dayanır. Oluşan polimer, polistirenin stirende, polimetil metakrilatın metil metakrilatta olduğu gibi, çözünebilir. monomer % 10-20 oranında polimerleştiğinde vizkoz sıvı meydana gelir. Reaksiyon daha ileri götürülürse, polimerin kaptan uzaklaştırılması zor olabilir. Kondensasyon polimerizasyonuna uğratılan monomerler genellikle bu yöntemle polimerleşir. Yabancı maddelerin polimerizasyon ortamına girme olasılığı az olup polimerik ürünün ayrılması oldukça kolaydır. Blok kopolimerizasyon yönteminin kondensasyon polimerizasyonları için özellikle elverişli olduğu söylenebilir. Çünkü, bu tür polimerizasyonlarda yüksek molekül ağırlıklı polimer, reaksiyonunun en son aşamalarına kadar oluşmaz. Bunun sonucu olarak, polimerizasyon süresince ortamın vizkozitesi oldukça düşük kalır ve reaksiyona giren maddelerin karıştırılması kolayca sağlanabilir. Ayrıca, kondensasyon polimerizasyonlarında aktivasyon enerjisi hayli yüksek ise de, reaksiyonlar hafifçe ekzotermik olduğundan ısı transferi kolayca yapılabilir. Büyük miktarlardaki polimerleşmelerde bile, 200 C nin üstünde aşırı ısınma kaygısı bulunmadığından, reaksiyonlar karıştırılmadan sürdürülebilir. Kondensasyon polimerizasyonu reaksiyon karışımına bir çözücü katmak, monomerleri çözünür kılmak veya polimerizasyonu daha yüksek sıcaklıklarda yapmak için gerekebilir.

Radikalik polimerizasyonlarda blok polimerizasyonu denetlemek güçtür. Çünkü bu tür polimerizasyonlar bir hayli ekzotermik olduğu gibi, aktifleşme enerjileri de büyüktür. Ayrıca, birçok sistemde kendini gösteren jel olayı ısı değişimini güçleştirir. Öte yandan blok polimerizasyonları sıcaklığın dikkatle denetlenmesini gerektirir. Düşük dönüşümlerde bile vizkozitenin büyümesi, karıştırmayı güçleştirdiği için sıcaklık denetimi kolay değildir. Blok içinde oluşan yerel sıcak noktalarda, polimerik ürünün rengi koyulaşır ve degradasyon belirir. Polimere zincir transferi nedeni ile molekül ağırlığı dağılımı genişler (Baysal B., 1981).

Blok polimerizasyon yöntemi, etilen, stiren ve metil metakrilat gibi en önemli monomerlerin endüstriyel ölçülerde polimerizasyonunda reaksiyon koşullarının denetlenmesi ile uygulanmaktadır. Stiren ve metil metakrilatın kütle polimerizasyonunda ısı transferi sorunu reaksiyonların iki aşamada gerçekleştirilmesi ile denetlenir. Stiren, 80 C deki reaktörde önce % 30-35 oranında bir ön-polimerleşmeye uğratılır. Elde edilen vizkoz şurup bir silindir kuleye akıtılır. Kulenin sıcaklığı yukarıdan aşağıya doğru gitgide artar. Polimer-monomer karışımı reaktörün altına inerken % 98-100 dönüşümlere ulaşılır. Polimetil metakrilattan yapılan levha, çubuk ve borular da benzer yolla, bir ön polimerleşmeye uğratılmış monomerin istenilen kalıplara dökülmesi ile hazırlanır. Polimerizasyon, sıcaklığı gitgide yükseltilen hava veya su banyolarında tamamlanır. Metil metakrilatın polimerleşmesi ile % 21 kadar hacim küçülmesi gözlenir. Polimerizasyon ilerlerken, kalıplar sıkıştırılır ve blok içinde boşluk kalması önlenir.

Monomer	Monomerin Formülü	Polimerleşme Isısı Kcal mol^-1	Reaksiyon Koşulları
Stiren		16.1-17.5
Akrilik Asit		18.5	Suda
Akrilamid		19.8	Suda
Akrilonitril		17.3
Etilen		22.3 – 24.2
Vinil Asetat		21.3
Vinil Asetat		14.4 – 16.7
Metil Metakrilat		13.0 – 13.9
Tetrafloroetilen		39.0
1,3-Butadien		17.4	1,2-katılma
1.4-Butadien		18.4	1,4-katılma
İzopren		16.9 – 17.9
Kloropren		16.2
Formaldehit		12.2 – 13.0
Etilen Oksit		22.6 – 24.9
Propilen Oksit		18.0
Stiren metil metakrilat		13.2 – 16.6	Kopolimer
Stiren-bütadien		17.1 –17.7	Kopolimer
Stiren Vinil Asetat		17.2 – 18.1	Kopolimer