Radikalik Polimerizasyonda Polimerizasyon Derecesi

S o r u

Stirene göre ağırlıkça yüzde benzoil peroksit başlatıcısı içeren, stirenin polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Stirenin i polistirene dönüşmüştür. Başlatıcının etkinlik faktörü olduğu bulunmuştur.

(a). Zincir sonlanmaları yüzde birleşerek sonlanma ve yüzde 14 orantısız sonlanma ile gerçekleştiğini düşünerek polimerizasyon derecesi ve polimerin sayı ortalaması molekül ağırlığını hesaplayınız.

(b). Polimerizasyon ortamına zincir transfer sabiti olan zincir transfer ajanından molaritesi M olacak şekilde eklenmiştir. Stirenin ortamdaki molaritesi M olduğuna göre polimerin mol tartısının ne olmasını beklersiniz?

Not : Stirenin mol tartısı 104 g mol^-1 ve yoğunluğu 0.909 g cm^-3, Benzoil peroksitin mol tartısı 242 g mol^-1.

H e s a p l a m a l a r

(a). Temel : 100 g. streninin polimerleştiğini düşünürsek;

Stirenin % 98 dönüştüğünden polimerleşen stirenin mol sayısı

\rm n_{ St } =(100 \;g. \; St ) \big( { 98 \;g. \; St \over 100 \; g. \; St } \big) \big( { 1.0 \; mol \; St \over 104 \; g. \; St } \big) = 0.94 \; mol \; St

100 g. stiren için radikallerin sayısı ise (Bir BPO molekülü iki radikal üreteceğinden) ;

\rm n_{I}= (100 \; g. \; St) \big( { 0.5 \; g. \; BPO \over 100 \; g. \; St } \big) \big( { 1.0 \; mol. \; BPO \over 242 \; g. \; BPO } \big) \big( { 35 \; molekül \; BPO \over 100 \; molekül \; BPO } \big) \big( { 2 \; radikal \; I \ \over 1 \; molekül \; BPO } \big)

\rm n_{I} = 0.001446 \; mol \; radikal \; I

Kinetik zincir uzunluğu aktif merkez başına düşen radikal sayısı olduğundan, kinetik zincir uzunluğu;

\rm \nu = { n_{ St } \over n_I }

\rm \nu = { 0.94 \; mol \; St \over 0.001446 \; mol \; I } = 650

Polimerizasyon yalnızca orantısız sonlanma ile bitmiş olsaydı, polimerizasyon derecesi kinetik zincir uzunluğuna eşit yani 650 olacaktı. Polimerizasyon yalnızca birleşme ile sonlanma ile gerçekleşmiş olsaydı, polimerizasyon derecesi kinetik zincir uzunluğunun iki katına eşit yani 1300 olacaktı. Polimerizasyon % 86 ve % 14 ile gerçekleştiğinden polimerizasyon derecesi;

\rm \overline{DP}_n = \text{ (Sonlanma Yüzdesi ) }_{ (birleşme) } ( \overline{DP}_n )_{ (birleşme) } + \text{ (Sonlanma Yüzdesi ) }_{ (orantısız) }( \overline{DP}_n )_{ orantısız }

\rm \overline{DP}_n = \text{ (Sonlanma Yüzdesi ) }_{ (birleşme) } ( 2 \nu )_{ (birleşme) } + \text{ (Sonlanma Yüzdesi ) }_{ (orantısız) }( \nu )_{ orantısız }

\rm \overline{DP}_n = { 86 \over 100 } ( 2 \times 650 ) + { 14 \over 100 } ( 650 ) = 1209

Stiren polimerleştiğinden ve mol tartısı 104 g mol^-1 olduğundan oluşan polimerin mol tartısı

\rm \overline{ M }_n = M_o \times \overline{ DP }_n

\rm \overline{ M }_n = (104 \; g. \; mol^{-1} ) \times ( 1209 ) = 126 \; kg \; mol^{-1}

olarak bulunur.

(b). Radikalik polimerizasyonda zincir transfer ajanları ile mol tartısının denetlenmesi için

\rm \Big( { 1 \over \overline{ DP }_n } \Big) = \Big( { 1 \over \overline{ DP }_n } \Big)_o + C_s { [S] \over [M]}

eşitliği kullanılır. Burada \rm \Big( { 1 \over \overline{ DP }_n } \Big)_o terimi zincir transfer ajanı söz konusu değilken ortaya çıkan polimerizasyon derecesi ile ilgilidir. C_s; zincir transfer sabiti, [S] zincir transfer ajanının konsantrasyonu ve [M] monomer konsantrasyonudur. İlgili büyüklükler yerine yazılırsa

\rm \Big( { 1 \over \overline{ DP }_n } \Big) = \Big( { 1 \over 1209 } \Big)_o + ( 0.0002 ) { ( 0.58 ) \over ( 8.65 )}

\rm \overline{ DP }_n = 1190

ve polimerin mol tartısı

\rm \overline{ M }_n = M_o \times \overline{ DP }_n

\rm \overline{ M }_n = (104 \; g. \; mol^{-1} ) \times ( 1190 ) = 124 \; kg \; mol^{-1}

olarak elde edilir.