Maxwell Eşitlikleri Gibbs ve Helmholtz fonksiyonlarının değişen sıcaklık, basınç ve hacim bağlı olarak davranışlarını tanımlamak yararlıdır. Ayrıca bu fonksiyonların gücünü ve faydası, Birinci ve İkinci Yasaları tek bir matematiksel ifadede birleştirirdiğinde daha da yararlı olabilir. Termodinamikte basınç, sıcaklık gibi değişkenleri ölçmek kolayken, entropi gibi bazı değerleri deneysel olarak ölçmek zordur. Maxwell eşitlikleri uygun şekilde değişikliğe uğratılarak ölçülmesi zor değerlerin daha kolay belirlenmesine olanak sağlayabilir. Maxwell Eşitliklerini türetmek için \rm H=U+PV \rm A=U-TS \rm G=U-TS+PV eşitlikleri temel eşitlikler olarak kullanılır. Bu eşitliklerin türevleri alınırsa; \rm dU=dq+W=TdS-PdV \rm dH=dU+PdV+VdP \rm dA=dU-TdS-SdT \rm dG=dU-Tds-SdT+PdV+VdP ifadelerinde dU ( dU=TdS-pdV )değerleri yerine konulursa \rm dU=dq+W=TdS-PdV \quad (I) \rm dH= TdS-PdV +PdV+VdP = TdS+VdP \quad (II) \rm dA= TdS-PdV -TdS-SdT= -SdT-PdV \quad (III) \rm dG= TdS-PdV -TdS-SdT+PdV+VdP = -SdT+VdP \quad (IV) I, II, III ve IV denklemlerindeki hal fonksiyonları sabit olarak alınırsa dU=0, dH=0, dA=0, dG=0 olacaktır. Böylece; \rm \Big( {\partial S \over \partial V } \Big)_U = { P \over T } \quad (V) \rm \Big( {\partial S \over \partial P } \Big)_H = - { V \over T } \quad (VI) \rm \Big( {\partial V \over \partial T } \Big)_A = - { S \over P } \quad (VII) \rm \Big( {\partial P \over \partial T } \Big)_G = { S \over V } \quad (VIII) eşitlikleri elde edilir. V, VI, VII, VIII eşitliklerden U=U(S,V), H=H(S,P), A=A(V,T) ve G=G(P,T) olduğu görülüyor. Bu nedenle \rm dU = \Big( {\partial U \over \partial S } \Big)_V dS + \Big( {\partial U \over \partial V } \Big)_S dV \quad (IX) \rm dH = \Big( {\partial H \over \partial S } \Big)_P dS + \Big( {\partial H \over \partial P } \Big)_S dP \quad (X) \rm dA = \Big( {\partial A \over \partial T } \Big)_V dT + \Big( {\partial A \over \partial V } \Big)_T dV \quad (XI) \rm dG = \Big( {\partial G \over \partial T } \Big)_P dT + \Big( {\partial G \over \partial P } \Big)_T dP \quad (XII) IX, X, XI ve XII eşitlikleri I, II, II ve IV eşitliği ile karşılaştırılırsa; \rm \Big( {\partial U \over \partial S } \Big)_V = T \qquad \Big( {\partial U \over \partial V } \Big)_S = -P \rm \Big( {\partial H \over \partial S } \Big)_P = T \qquad \Big( {\partial H \over \partial P } \Big)_S = V \rm \Big( {\partial A \over \partial T } \Big)_V = -S \qquad \Big( {\partial A \over \partial V } \Big)_T = -P \rm \Big( {\partial G \over \partial T } \Big)_P = -S \qquad \Big( {\partial G \over \partial P } \Big)_T = V Bu son yazılan eşitliklerden; \rm \Big( {\partial U \over \partial S } \Big)_V = \Big( {\partial H \over \partial S } \Big)_P = T \rm \Big( {\partial U \over \partial V } \Big)_S = \Big( {\partial A \over \partial V } \Big)_T = -P \rm \Big( {\partial H \over \partial P } \Big)_S = \Big( {\partial G \over \partial P } \Big)_T = V \rm \Big( {\partial A \over \partial T } \Big)_V = \Big( {\partial G \over \partial T } \Big)_P = -S olduğu görülmektedir. \rm df=gdx+hdy şeklindeki f fonksiyonu bir hal fonsiyonu ise \rm \Big( {\partial g \over \partial y } \Big)_x = \Big( {\partial h \over \partial x } \Big)_y olduğu hatırlanırsa; Bunu dU= TdS - PdV eşitliğine uygularsak, \rm \Big( {\partial T \over \partial V } \Big)_S = -\Big( {\partial P \over \partial S } \Big)_V \qquad \text{ (temel denkleme bakılırsa S ve V sabitse dU=0) } dH= TdS + VdP eşitliğine uygularsak, \rm \Big( {\partial T \over \partial P } \Big)_S = \Big( {\partial V \over \partial S } \Big)_P \qquad \text{ (temel denkleme bakılırsa S ve P sabitse dH=0) } dA = -SdT - PdV eşitliğine uygularsak, \rm \Big( {\partial P \over \partial T } \Big)_V = \Big( {\partial S \over \partial V } \Big)_T \qquad \text{ (temel denkleme bakılırsa T ve V sabitse dA=0) } dG = -SdT - VdP eşitliğine uygularsak, \rm \Big( {\partial V \over \partial T } \Big)_P = -\Big( {\partial S \over \partial P } \Big)_T \qquad \text{ (temel denkleme bakılırsa T ve P sabitse dG=0) } yazılabilir. Bu dört ifade bu fonksiyonların bir dönüm noktasına sahip olduklarını göstermektedir. Bu dönüm noktaları gerçekte minimumdur. Bunun böyle olduğunu ispat etmek için bunların ikinci türevlerinin sıfır olduklarını gösterilmelidir. Basit olarak ifade etmek istersek sistem denge halinden saparsa dengeye dönmek için bir iş yapacaktır. Daha önceden bir sistemden elde edilebilecek maksimum işin sınır şartlarına bağlı olarak İç Enerji, Entalpi, Helmholtz Enerjisi veya Serbest Enerji değişimlerine eşit olduğunu görmüştük. Eğer sistemin dengeye dönmesi için bu fonksiyonlar azalıyorsa dengeden sapması durumunda için artmalıdır. Bu da ancak sistemin bir minimum göstermesi durumunda mümkün olacaktır. Örneğin; \rm G=U+PV-TS \rm dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT \rm dU=dq-PdV=TdS-PdV \; olduğundan T ve P sabit olduğuna göre; \rm dG=dU+PdV-TdS \rm dG= dq-PdV+PdV-TdS=dq-TdS \rm dq \leq TdS \; olduğundan \rm dS \geq {dq \over T} böylece \rm dG \leq 0 olur. Buradan dengeye giderken serbest enerji sıfıra gitmelidir.