Entropi : Bir Hal Fonksiyonu Termodinamiğin ilk kanunu iç enerjiyi anlamamızı sağlar ve izole bir sistemde iç enerjinin sabit olduğunu söyler. Entropi olarak adlandırılan diğer bir hal fonksiyonu ise kendiliğinden meydana gelen değişmelerin yönü hakkında bilgi verir. Termodinamiğin ikinci kanununa göre ; İzole bir sistemin entropisi kendiliğinden meydana gelen bir süreçte artar. \rm \Delta S_{toplam} > 0 buradaki \rm S_{toplam} izole sistemin tüm kısımlarının toplam entropisidir. Tersinmez süreçler kendiliğinden gerçekleşir ve bu süreçlerde entropide artma meydana gelir. Bu nedenle tersinmez süreçleri entropi üreten bir süreç olarak düşünebilir. Diğer bir deyişle tersinir süreçlerde sonsuz küçük dengedeki değişmelerle ilerlediklerinden, sistem çevresi ile her adımda dengededir. Tersinir süreçler entropi artışı meydana getirmezler. Çevredeki entropinin değişimini basitçe \rm dS'={ dq' \over T'} eşitliği ile hesaplanabilir. Buradaki T' ısının transfer edildiği yerdeki sıcaklıktır. Büyük entropi değişmeleri büyük termal hareketliliklerin olduğu düşük sıcaklıklarda meydana gelir. Eğer adyabatik bir değişim söz konusuysa dq' = 0 olacağından dS' = 0 olacaktır. Kimyasal bir reaksiyondaki entalpi değişimi \rm \Delta H kadar ise sabit basınçta çevreye yayılacak olan enerji \rm q'= - \Delta H kadar olup, çevrenin entropisindeki değişme; \rm dS'={ - \Delta H \over T'} olacaktır. Sistemdeki Entropi değişimi Çevrenin entropisindeki değişimi hesaplamada kullandığımız mantığı sistemin entropisindeki değişimi hesaplamaya adapte etmeye çalışalım. Bu amaçla; olayın tersinir bir süreçte meydana geldiğini düşünerek herhangi bir entropi artışının söz konusu olmayacağını dikkate alalım. Böyle bir durumda sistem çevre ile termal denge halinde bulunacağından T = T' olacağını söyleyebiliriz. Gerçek sistemlerden söz ediyorsak, sürecin tersinmez olduğunu düşünmeliyiz. Örneğin bir gazın izotermal olarak hacminin dV kadar arttığını düşünürsek, entropi bir hal fonksiyonu olduğundan süreç ister tersinir ister tersinmez olsun, entropi bir hal fonksiyonu olduğundan sistemin entropisi aynı olmalıdır. Bununla beraber sistem tarafından absorbe edilen ısı miktarı sürecin tersinir olup olmamasına bağlı olarak farklı büyüklüklere sahip olacaktır. Tersinir bir süreç söz konusu ise; dq büyüklüğü için \rm dq_{tersinir} yazabiliriz. Şimdi sistemi tersinir olarak ilk durumuna geri getirmeye çalıştığımızı düşünelim. Bu durumdaki entropi değişimi -dS olmalıdır. Ayrıca sistem geri dönerken \rm -dq_{tersinir} olmalıdır. Çevrede meydana gelen enerji değişimi ise \rm dq'=dq_{tersinir} olmalıdır. Böylece entropi değişimi dS'= \rm { dq_{tersinir} \over T } olacaktır. Bununla beraber evrenin entropi değişimi sıfır olmalıdır ki buradan; \rm -dS+ { dq_{tersinir} \over T} = 0 \qquad \Rightarrow \qquad dS={ dq_{tersinir} \over T} eşitliğini yazabiliriz. Bu tür bir süreç için entropi değişimi; \rm \Delta S = \int _i ^s { dq_{tersinir} \over T} olacaktır. Şimdi bir gazın izotermal olarak genişlemesi durumunda entropisinin ne kadar değişeceğini hesaplayalım. Süreçte sıcaklık sabit olacağından \rm \Delta S = \int { dq_{tersinir} \over T} = { 1 \over T }\int dq_{tersinir} = { q_{tersinir} \over T} yazabiliriz. İzotermal bir genleşme olayı için; \rm q_{tersinir}= nRT ln {V_2 \over V_1} olduğundan \rm \Delta S= nR ln {V_2 \over V_1} eşitliği elde edilir. Sistem Isıtıldığında Entropi Değişimi Eğer sistemin sıcaklığı değiştirilirse entropideki artış \rm S(T_2)= S(T_1)+ \int _{ T_1 } ^{ T_2 } { dq_{tersinir} \over T } kadar olacaktır. Eğer sistemin sıcaklığının sabit basınçta gerçekleştiğini düşünürsek ısı kapasitesine bağlı olarak sisteme verilen ısıyı \rm dq_{tersinir} = C_pdT eşitliğinden belirleyebilir. Bu nedenle; \rm S(T_2)= S(T_1)+ \int _{ T_1 } ^{ T_2 } { C_p dT \over T } yazılabilir. Benzer şekilde sabit hacimdeki entropi değişim için ise; \rm S(T_2)= S(T_1)+ \int _{ T_1 } ^{ T_2 } { C_v dT \over T } 240 K ve 330 K aralığında kloroformun molar ısı kapasitesi \rm C_p = 91.47 + 7.5 \times 10^{-2} T olarak verilmiştir. Kloroform 273 K den 300 K a kadar ısıtıldığında entropi değişmesini hesaplayınız. \rm \int _{S (273 \; K ) } ^{ S (300 K) } dS = \int _{ 273 \; K } ^{ 300 \; K } { C_p dT \over T } \rm \Delta S = \int _{ 273 \; K } ^{ 300 \; K } { (91.47 + 7.5 \times 10^{-2} T ) dT \over T } \rm \Delta S = \Big | 91.47 lnT + 7.5 \times 10^{-2} T \Big| _{ 273 \; K } ^{ 300 \; K } \rm \Delta S = 91.47 ln{ 300 \; K \over 273 \; K} + 7.5 \times 10^{-2} (300 \; K \; - \; 273 \; K) = 10.65 \; J \; K Tersinmez Değişmelerde Entropi Çevresi ile termal ve mekanik temas halinde olan bir sistem düşünelim. Sistem çevresi ile termal denge halinde bulunabilir. Fakat mekanik denge halinde bulunması gerekmez (Örneğin gaz basıncı çevresinden daha yüksek olabilir.). Herhangi bir değişim meydana geldiğinde sistemin entropisi dS kadar değişirken, çevrenin entropisi dS' kadar değişecektir. Entropideki toplam değişiklik tersinmez bir süreçte sıfırdan daha büyük olacaktır. \rm dS+dS' \geq 0 \quad veya \quad dS \geq -dS' Elbette burada tersinir durum söz konusu olursa eşit olduğu söylenir. Ayrıca dq sistem tarafından sağlanan ısı olmak üzere dS' = \rm { -dq \over T } olacağından herhangi bir süreç için \rm dS \geq { dq \over T } eşitliği yazılabilir. Bu Clausius Eşitsizliği olarak adlandırılır. Bir Örnek Kendiliğinden Genleşme Eğer bir sistemin tersinmez adyabatik değişime uğradığını varsayarsak, olay sırasında dq = 0 olacağından Clausius Eşitsizliği için \rm \Delta S > 0 yazılır. Bu nedenle kendiliğinden meydana gelen bir süreçte sistemin entropisi artar. İzotermal ve tersinmez bir süreci düşünürsek, genleşme sırasında \rm \Big( { \partial U \over \partial V} \Big) _T = 0 olduğundan termodinamiğin birinci kanununa göre; dU = dq + dW = 0 böylece dq = -dw yazılabilir. Eğer gazın vakum altında serbestçe genleştiğini düşünürsek dW = 0 olacağından dq = 0 olacaktır. Clausius eşitsizliğine göre dS > 0 olacaktır (Uzay boşluğunda yayılan gazı düşünün). Eğer olaya şimdi çevre açısından bakarsak, heriki olayda da dq = 0 olduğundan çevreye herhangi bir ısı transferi söz konusu olmamıştır. Bu nedenle çevrenin entropi değişimi her iki olay içinde dS' = 0 olacaktır. Adyabatik ve İzotermal tersinmez olayların gerçekleştiği bu sistemler için toplam entropi değişimini düşünecek olursak sistemin entropisi her zaman dS > 0 ve çevrenin entropisi dS = 0 olduğundan \rm dS_{Toplam} > 0 olacaktır. Kısaca kendiliğinden meydana gelen süreçlerde entropi artar diyebiliriz. T sıcaklığındaki bir sistemin entropisi, farklı sıcaklıklardaki ısı kapasitelerine ve T = 0 daki entropisi ile ilişkilidir. T sıcaklığına ulaşıncaya kadar kaç kez hal değişimi meydana geldiyse geçiş hallerine karşı gelen entropi büyüklüğü \rm { \Delta H_{ geçiş } \over T_{ geçiş } } hesaba katılmalıdır. Örneğin; bir madde T sıcaklığında gaz halindeyse, gaz haline ulaşıncaya kadar erimiş ve buharlaşmış olmalıdır. Bu nedenle T sıcaklığındaki entropi değeri \rm S_T = S_0 + \int _{ 0 } ^{ T_e } { C_p(k) dT \over T } + { \Delta H_e \over T_e } + \int _{ T_e } ^{ T_b } { C_p(s) dT \over T } + { \Delta H_b \over T_b } + \int _{ T_b } ^{ T } { C_p(g) dT \over T } eşitliği ile verilir. Buradaki büyük problemlerden biri T = 0 civarlarında ısı kapasitesinin ölçülmesi zorluğudur. Debye ekstrapolasyonuna bağlı olarak düşük T değerlerinde, ısı kapasitesi \rm T^3 ile orantılıdır. 1.0 bar sabit basınçta 10 g buz -10 \rm ^oC den 115 \rm ^oC ye kadar ısıtıldığındaki entropi değişimini hesaplayınız. Suyun sabit basınçtaki ısı kapasiteleri; \rm Cp(k) = 37.6 \; J \; K^{-1} \; mol^{-1}, \rm Cp(s) = 75.3 \; J \; K^{-1} \; mol^{-1} , \rm Cp(g) = 33.6 \; J \; K^{-1} \; mol^{-1} Suyun erime ve buharlaşma entalpileri; \rm \Delta H(H_2O, e) =6.01 \; kJ \; mol^{-1}, \rm \Delta H(H_2O, k) =40.7 \; kJ \; mol^{-1} \rm \Delta S = \int _{ 263 \; K}^{ T_e } { C_p(k) dT \over T } + { \Delta H_e \over T_e } \int _{ T_e } ^{ T_b } { C_p(s) dT \over T } + { \Delta H_b \over T_b } + \int _{ T_b } ^{ 388 \; K } { C_p(g) dT \over T } \rm \Delta S = \int _{ 263 \; K}^{ 273 \; } { (37.6 \; J K^{-1} \; mol^{-1}) dT \over T } + { 6010 \; J \; mol^{-1} \over 273 \; K } \int _{ 273 \; K } ^{ 373 \; K } { (75.3 J K^{-1} \; mol^{-1}) dT \over T } + { 40700 \; J \; mol^{-1}\over 373 \; K } + \int _{ 373 \; K } ^{ 388 \; K } { (33.6 J K^{-1} \; mol^{-1}) dT \over T } \rm \Delta S = (37.6 \; J K^{-1} \; mol^{-1})ln{ 273 \; K \over 263 \; K} + { 6010 \; J \; mol^{-1} \over 273 \; K } + (75.3 J K^{-1} \; mol^{-1})ln { 373 \; K \over 273 \; K} + { 40700 \; J \; mol^{-1}\over 373 \; K } + (33.6 J K^{-1} \; mol^{-1}) ln{ 388 \; \over 373 \; K} = Soru 1 : 10 K de bir katının sabit basınçtaki molar ısı kapasitesi 0.43 J \rm K^{-1} olarak ölçülmüştür. Bu sıcaklıkta katının molar entropisi ne kadardır? Yanıt 1 : Bu kadar düşük bir sıcaklık için ısı kapasitesinin \rm aT^3 ile orantılıdır. \rm S_T = S_0 + \int _{ 0 } ^{ T } { C_p dT \over T } = S_0 + \int _{ 0 } ^{ T } { aT^3 dT \over T } \rm S_T = S_0 + a \int _0 ^T T^2dT = S_0 + { 1 \over 3} aT^3 T sıcaklığındaki ısı kapasitesi, \rm aT^3 eşit olduğundan ; \rm S_T = S_0 + { 1 \over 3} C_p(T) \rm S_{(10 \; K )} = S_0 + { 1 \over 3} (0.43 J K^{-1} ) = S_0 \; + \; 0.14 J K^{-1}