Serbest Enerji ve Denge Sabiti İlişkisi Bir reaksiyonun hangi tarafa ilerleyeceğini serbest enerji değişimi parametrelerine bağlı olarak kalitatif anlamda nasıl değerlendirilebileceğini daha önceki kısımda göstermiştik \rm ^* . Bununla beraber; pekçok kimyasal reaksiyon bir denge haline kadar ilerleyebilir. Bu kısımda, serbest enerjinin yalnızca reaksiyonun yönü değil, denge sabitin ile nasıl ilişkili olduğunu göstereceğiz. Olayı açıklamak için, tüm T sıcaklıklarında ideal davranış gösteren A, B, C, D dört gazı içeren bir kimyasal reaksiyon düşünelim. Bu gazların tempimesi aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi olsun. \rm aA \; + \; bB \; \rightarrow \; cC \; + \; dD Yukarıdaki sistemde A dan, a kadar reaksiyona girdiğinde, B den b, C den c ve D den d kadar tepkimeye girecektir. reaksiyona ilişkin serbest enerji değişimide bu miktarlara bağlı olarak hesaplanacaktır. \rm \xi ; reaksiyonun ilerleme derecesini gösterecek olursa; bu reaksiyonun başlangıcında sıfır değerine sahiptir. Reaksiyonun başında nA = a ve nB = b ise, reaksiyon ilerleme derecesi \rm \xi = 1 olduğunda, nA = 0, nB = 0, nC = c ve nD = d kadar olur. Reaksiyonun herhangi bir zamanında ise, ilerleme derecesi ile ortamdaki türlerin miktarı arasında \rm \text{A nın mol sayısı = nA = a(1 - } \xi \;) \rm \text{B nın mol sayısı = nB = b(1 - } \xi \;) \rm \text{C nın mol sayısı = nC = } c \xi \rm \text{D nın mol sayısı = nD = } d \xi ilişkileri söz konusu olacaktır. A, B, C ve D türlerinin kısmı basınçları, \rm P_A, \; P_B, \; P_C \; ve \; P_D ilerleme derecesine bağlı olarak yazılabilir. Herhangi bir i gazın serbest enerji büyüklüğü \rm G_i = G_i^o + RT lnP_i şeklinde yazılabilir. Şimdi reaksiyonun sabit sıcaklıkta bir miktar ilerlediğini ve ilerleme derecesinin \rm \xi den \rm \xi + d \xi kadar değiştiğini düşünelim. Reaksiyondaki türlerin mol sayısındaki değişme nedeniyle, reaksiyonun ilerleme derecesinin \rm \xi değişimi reaksiyon sisteminin serbest enerjisinin değişimine neden olacaktır. \rm \xi ile serbest enerji G nin değişim hızı, \rm \xi nin değerine bağlı olarak; \rm { dG\over d \xi} = G_A \Big( { dn_A\over d \xi } \Big) + G_B \Big( { dn_B\over d \xi } \Big) + G_C \Big( { dn_C\over d \xi } \Big) + G_D \Big( { dn_D\over d \xi } \Big) şekilde verilebilir. Çeşitli zamanlarda türlerin sistemdeki miktarlarının reaksiyonu ilerleme derecesine bağlı olarak ne kadar olacağını yukarıda göstermiştik. Buradan türevlerin değerleri \rm \Big( { dn_A\over d \xi } \Big) = -a \qquad \Big( { dn_B\over d \xi } \Big) = -b \qquad \Big( { dn_C\over d \xi } \Big) = c \qquad \Big( { dn_D\over d \xi } \Big) = d \qquad olarak hesaplanabilir. Böylece sistemin serbest enerji değişimi; \rm { dG\over d \xi} = -a(G_A^o + RT lnP_A) + -b(G_B^o + RT lnP_B) + c(G_C^o + RT lnP_C) + d(G_D^o + RT lnP_D) \rm \qquad = cG_C^o + dG_D^o - aG_A^o - bG_B^o + RT ln \Big( { P_C^c P_D^d \over P_A^a P_B^b } \Big) olarak yazılabilir. Kendiliğinden gerçekleşen reaksiyonda serbest enerji değişimi azalmalıdır. Denge durumunda \rm \xi ye karşı G nin değeri mimumum bir değerde olmalıdır. Bu noktada herhangi bir serbest enerji değişimi meydana gelmeyecektir. Denge durumundaki bu noktada \rm {dG \over d \xi }=0 dır. Bu noktada gazların basınçları denge halindedir. Bu durumda ; \rm cG_C^o + dG_D^o - aG_A^o - bG_B^o = -RT ln \Big( { P_C^c P_D^d \over P_A^a P_B^b } \Big)_{Denge} Eşitliğin sol tarafı reaksiyon için serbest enerji değişimini gösterir. Reaktifler ve oluşan ürünler standart hallerindelerse, serbest enerji değişimi \rm \Delta G^o; \rm \Delta G^o = cG_C^o + dG_D^o - aG_A^o - bG_B^o Böylece \rm \Delta G^o = -RT ln \Big( { P_C^c P_D^d \over P_A^a P_B^b } \Big)_{Denge} Parantez içinde yer alan basınç terimleri boyutsuz büyüklüğe sahiptirler. Nitekim, dört basınç teriminin herbiri için gözükmeyen P = 1 atm. terimi vardır. Bu değerin logaritması ise 0 dır. Sabit sıcaklıktaki özel bir reaksiyon için \rm \Delta G^o değeri herhangi bir kısmı basınç değerinden bağımsız, logaritmik sabit bir değere sahiptir. Basınç oranlarına bağlı bu kısım denge sabiti olarak adlandırılır. Basınca bağımlı denge sabiti \rm K_P olarak gösterilebilir. \rm K_P = \Big( { P_C^c P_D^d \over P_A^a P_B^b } \Big)_{Denge} Böylece \rm \Delta G^o = -RT ln K_P eşitliği elde edilir. Bu eşitlik termodinamiğin en önemli sonuçlarından biridir. Bir reaksiyonun denge sabiti termokimyasal özellikleri ile ilişkilidir. Eğer \rm \Delta G^o büyük bir negatif bir değere sahipse bu denge sabinin çok büyük bir değere sahip olması anlamını taşır. Reaksiyon kendiliğinden ilerler.