Gerçek Gazların Serbest Enerjilerinin Basınca Bağımlığı : Fugasite İdeal gaz sistemlerindeki sınırları kaldırarak gerçek gazlar için serbest enerji değişiminin basınca bağımlılığını ortaya çıkartmaya çalışacağız. Bu amaçla öncelikle iki eşitlikle başlamamız gerekecek, \rm \Big( { \partial G \over \partial P} \Big)_T=V \; ve \; G = G^o + RTlnP \rm \Big( { \partial G \over \partial P} \Big)_T eşitliğinin integrasyonu gerçek gazları için van der Waals eşitliği kullanılarak hesaplanabilir. Bununla beraber \rm \Delta G eşitliği için sonuç kompleks ve dar bir basınç aralığı için geçerlidir. Daha önce ideal gazlar için yazdığımız serbest enerji - basınç eşitlikleri için benzer şekilde hesaplamalar yapılabilir. Daha doyurucu bir süreç ise fugasite, f olarak adlandırılan yeni bir fonksiyon kullanılarak gerçekleştirilebilir. \rm P_1 \; ve \; P_2 basıncındaki gazın serbest enerjileri \rm G_1 \; ve \; G_2 ise, bu basınçlardaki gazın fugasitesi \rm f_1 \; ve \; f_2 olarak gösterilmek üzere, serbest enerji değişimi için; \rm G_2 - G_1 = RT ln{ f_2 \over f_1 } yazılır. Bu eşitlik fugasite terimleri arkasında gerçek gazlara ilişkin olan kompleksliği gizler. Elde edilmiş olan bu eşitliği \rm G_2 - G_1 = RT ln(P_2/P_1) eşitliği ile karşılaştıracak olursak fugasitelerin basınçlarla orantılı olduğunu görebiliriz. Gerçek bir gaz ne kadar fazla ideal gaz davranışından sapma gösteriyorsa, fugasiteside aynı ölçüde değişir. Sabit sıcaklıktaki bir mol gaz için termodinamik eşitliği \rm G_2 - G_1 = \int _{ P_1} ^{ P_2} VdP olarak yazabiliriz. Bu integrale RT/P eklenip çıkartılabilir. Böylece; \rm G_2 - G_1 =\int _{ P_1} ^{ P_2} \Big[ { RT \over P } + \Big( V - { RT \over P }\Big) \Big] dP \rm \qquad \qquad =\int _{ P_1} ^{ P_2} { RT \over P } dP + \int _{ P_1} ^{ P_2} \Big( V - { RT \over P }\Big) dP \rm \qquad \qquad =RT ln { P_2\over P_1} + \int _{ P_1} ^{ P_2} \Big( V - { RT \over P }\Big) dP eşitliği elde edilebilir. Bu eşitlik fugasiteye bağlı serbest enerji eşitliği ile karşılaştırılacak olursa; \rm RT ln { f_2\over f_1} =RT ln { P_2\over P_1} + \int _{ P_1} ^{ P_2} \Big( V - { RT \over P }\Big) dP veya \rm RT ln { {f_2 \over P_2 } \over {f_1 \over P_1}} = \int _{ P_1} ^{ P_2} \Big( V - { RT \over P }\Big) dP Şekil 1 : Farklı \rm T_R değerlerinde \rm P_R ya karşı sıkıştırılabilirlik faktörü Z değişimleri. yazılabilir. Tüm gazlar sıfır atmosfer basınca yaklaşırken ideal davranış gösterirler. P sıfıra yaklaşırken ( \rm P \rightarrow 0 ), f/P değerleri de 1 e yaklaşır ( \rm f/P \rightarrow 1 ). Çeşitli sıcaklık ve basınçlardaki fugasite büyüklükleri karşılıklı haller ilkesine göre hesaplanabilir. Bu hesaplamayı yapabilmek için indirgenmiş değişkenler olan \rm P_R, \; V_R,\; T_R değerlerine ihtiyaç vardır. İndirgenmiş basınç ile sıkıştırılabilirlik faktörü Z nin değişimi, çeşitli \rm T_R değerleri Şekil 1 gösterilmiştir. Bu veriler yukarıdaki eşitliğin integrasyonu için gereklidir. Sıkıştırılabilirlik faktörü Z; \rm Z={ PV \over RT} veya \rm V={ RT \over P}Z \rm RT ln {f \over P } = \int _{ 0 } ^{ P} \Big( { ZRT \over P } - { RT \over P }\Big) dP = RT \int _{ 0 } ^{ P} (Z - 1){ dP \over P } veya \rm ln {f \over P } = \int _{ 0 } ^{ P} (Z - 1){ dP_R \over P_R } Şekil 2 : Farklı \rm P_R \; ve \; T_R nin fonksiyonu olarak f/P oranlarının değişimleri. (a) Kritik nokta civarında (b) yüksek basınç ve sıcaklıklarda Çeşitli \rm T_R değerleri için \rm P_R nin bir fonksiyonu olarak Z verileri Şekil 2 de gösterilmiştir. Gerçek Gazlar İçin Standart Hal : Aktivite ve aktiflik Katsayıları İdeal gazlar için gazın 1 atm. basınçtaki standart-hal molar serbest enerjisi \rm G^o olarak alınırsa Gazın serbest enerji değişiminin \rm G = G^o + RT ln P_{atm.} eşitliği ile verilebileceğini daha önce göstermiştik. Gerçek gazlar için standart hali seçmek için bir yönteme ve değişen şartlarla birlikte serbest enerji değişimini hesaplamamıza yardım edecek bir eşitliğe ihtiyacımız vardır. Bu 1 atm. basıncın üzerinde gaz ideal davranış gösteriyorsa bu ilişki söz konusudur. Gerçek gazlar için, seçilmesi gereken standart hal fugasitesi 1 atm. eşit olduğu yer olmalıdır. Bu da gazın sıfır basıncın üzerindeki bir yerde fugasitesinin ideal davranış gösterdiği yer olarak kabul edilebilir. Gerçek gazların standart hali için varsayımsal olarak seçilmiş bu nokta Şekil 3 de gösterilmiştir. İdeal davranış göstermeyen bir gazın serbest enerjisi çeşitli P basınçlarında Şekil 3 de gösterildiği gibi belirlenmiş olsun. Eğer P basıncındaki bir fugasite değeri söz konusuysa, bu basınçtaki serbest enerji; G, düşük basınçlardaki \rm P_{düşük \; basınç}, serbest enerji \rm G_{düşük \;basınç} ile \rm G - G_{düşük \; basınç} = RT ln { f \over f_{ düşük \; basınç } } = RT ln { f \over P_{ düşük \; basınç } } şeklinde ilişkilidir. Serbest enerji \rm G_{düşük \; basınç} ve ideal davranıştaki standart hal serbest enerji arasındaki ilişki \rm G^o - G_{düşük \; basınç} = RT ln{ 1 \; atm. \over P_{düşük \; basınç }} Şekil 3 : Gerçek bir gazın baıncına karşın fugasitesinin değişimi. olduğundan Son iki eşitlik birbirinden çıkartılarak \rm G - G^o = RT ln {f_P \over 1\; atm.} veya \rm G - G^o = RT ln f_P yazılabilir. Gerçi herhangi bir basınçtaki gazın serbest enerjisi, varsayımsal olan \rm G^o bu standart serbest enerji ile ilişkili gözükmektedir. Bu eşitlik ideal gaz eşitliği ile karşılaştırılırsa, f ile P nin ilişkili olduğu görülür. Bu bir katsayı olan aktiflik katsayısı, \rm \gamma ile gösterilebilir ( \rm \gamma = { f \over P } ). Gerçek gazlar için serbest enerji eşitliğine bu faktör dahil edilerek \rm G - G^o = RT ln \gamma P olarak yazılabilir. Bu faktör gazların ideallikten sapmasının ölçüsünü gösterir.