Çökelti Polimerizasyonu Blok ya da çözelti polimerizasyonunda bir polimerin kendi monomerinde ya da herhangi bir monomer-çözücü karışımında çözünmediğini düşünelim. Bu durumda polimer oluşmakta iken çöker. Polimer küçük küreler halinde ayrılırken zincirin ucunda polimere gömülü aktif bir radikal bulunursa, iki zincir ucunun sonlanma reaksiyonu verme olasılığı çok azalacağı için, polimerizasyon hızı büyür. Bu tür polimerizasyon reaksiyonlarına çökelti polimerizasyonu denir. Bu reaksiyonların kinetiği, homojen blok polimerizasyonundan oldukça farklıdır. Stirenin alkollü çözücülerde, metil metakrilatın suda, vinil klorür ve viniliden klorürün kendi monomerlerindeki (blok) polimerizasyonlarında bu tür çökelti polimerizasyonu sistemi oluşturur. Vinil klorürde % 40 dönüşümlere kadar, çöken polimerin reaksiyon hızını büyüttüğü görülür. Molekül ağırlığı da katalizör konsantrasyonu ve dönüşme miktarına bağlı değildir. Bu olay, büyümekte olan radikallerin ölü polimere zincir transferi yaptığı varsayımı ile açıklanabilir. Böylece, polimer taneciklerinin yüzeylerinde uzun yaşantılı hareketsiz serbest radikaller oluşur. Bu radikaller, polimerde gömülü kalmayıp, monomere transfer olur. Bu tür blok polimerizasyonlarla çok saf polimerler elde edilir. Çünkü ortamda çözücü, emülsiyon veya süspansiyon yapıcı olarak yabancı bir madde bulunmaz. Ancak şiddetli reaksiyonu denetleme olanağı bulunmadığı için endüstride pek az kullanılır. Çökelti blok polimerizasyonunun çeşitli uygulama yöntemleri bulunur. Patlamış mısır (popcorn) polimerizasyonu denilen ve polimerleşme sırasında donuk polimer bölgelerinin bir anda oluştuğu bir yöntemden, çözünmeyen bazı polimerlerin hazırlanmasında yararlanılır.