Emülsiyon Polimerizasyonu Emülsiyon polimerizasyonu başladığı ortamdaki bileşenlerin varlığı ve fiziksel doğalarına göre, klasik emülsiyon polimerizasyonu, ters emülsiyon polimerizasyonu ve emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyonu olarak, üç grup altında incelenebilir. Klasik emülsiyon polimerizasyonunda, reaksiyonun başında polar bir fazda monomerle birlikte emülgatör dağılmış durumdadır. Ters emülsiyon polimerizasyonunun klasik emülsiyon polimerizasyonundan farkı; monomerin polaritesi fazlayken dağıldığı ortamın polaritesi çok daha düşüktür. Emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyonunda reaksiyon başında ortama emülsiye edici hiçbir ajan konulmaz ve emülgatörler zamanla reaksiyon sırasında oluşur. Emülsiyon polimerizasyonunun yürüyüş doğası ve yürüyüş şeklinin daha iyi anlaşılabilmesi için öncelikle ortamda bulunan ya da reaksiyon sırasında oluşan türlerin fiziksel doğasını anlamaktan geçer. Şekil 1 : Polar bir uç ve apolar bir uca sahip stearik asidin sembolik gösterimi. Emülsiyon Polimerizasyonunda Yüzey Aktif Maddelerin Rolü Sabun molekülleri, yağ asitleri, uzun zincirli alkoller gibi polar bir uca ve uzun bir apolar bir kısma sahip bir molekül olup, polar bir çözgende çözündüğünde kritik bir konsantrasyonun üzerinde miseller meydana getirir ve yüzey aktif madde olarak adlandırılır (Şekil 1). Sulu sistemlerdeki misel oluşum termodinamiklerinin gösterdiğine göre emülgatörün molü başına \rm \Delta H 1-2 kJ kadardır. Entropi değişimi ise oda sıcaklığında \rm 140 \; J \;K^{-1} \; mol^{-1} kadardır. Entropi değişimi pozitif olması şaşırtıcı görülsede çözgenden entropi aktarımı söz konusu olmalıdır ve çözünen molekülleri biraraya gelir gelmez daha rahat hareket etmeye başlarlar. Sabunun tümü, misellerin ya da sabun moleküllerine özgü agregatların oluşumuna neden olur. Fiziksel olarak misellerin oluşması için gerekli olan sebep sabun molekülerinin hidrokarbon kısımları arasındaki çekim kuvvetlerinde (van der Waals) yatmaktadır. Bu kuvvetler, elbette Şekil 2-(A) da gösterildiği gibi moleküller birbirlerine parelel olarak yönlendiklerinde en güçlü duruma gelir. Buna karşın, bir miselin büyüklüğü iyonlaşmış durumdaki karboksilat grupları arasındaki elektrostatik itme kuvvetleriyle sınırlı olduğundan miseller yalnızca yaklaşık olarak 50-100 sabun molekülü içerir. Şekil 2 (A)de gösterildiği gibi herbir misel hidrokarbon grupları arka arkaya ve sulu fazın dışına karboksilat grupları gelmek üzere sabun molekülleri iki ya da çit şeklinde tabakalar içerir. Suya yönelen kısım hidrofiliktir fakat çit şeklindeki hidrokarbonlar arasında tabakalar güçlü şekilde hidrofobiktir.            (A)                                                                                         (B) Şekil 2 : 0.63 N potasyum laurat çözeltisine etil benzen katılmasıyla laminer misellerin ve küresel modele etkisi. Şekil 2-(A) de gösterilmiş olan iyonik küresel misellerin, elektriksel doğası, daha ayrıntılı olarak iki boyutlu gösterimi Şekil 2-(B) de verilmiştir. Bu tip misellerin ortalama yarıçapı 12-30 °A dır. Yukarıda da söylendiği gibi agregatın hidrofobik kısmı sıvı parafine benzer yapısı ile miselin iç küresini oluştururken, polar baş kısımlar misel su arayüzeyine sabitlenmiş şekildedir ve su moleküllerinin bir kısmı ile hidrate olmuş durumdadır. Su moleküllerinin bir kısmı ise misel tarafından tutulmuştur. Yüklü baş kısımlar ve iyonik misellerin küçük zıt iyonlar belli bir bölgede yoğunlaşmış olup misellerin bittiği yüzey dışındaki birkaç angströmluk kısım stern tabakası olarak bilinir. Stern tabakasının yoğunluğu misel üzerindeki net yükün azalması ile ilişkilidir. Zıt iyonların pek çoğu bununla beraber, Gouy-Chapman elektriksel çift tabakasında yer alırlar ve bu iyonlar yüklü agregatların iyonlaşmasıyla oluşur ve çözeltideki iyonlarla yer değiştirebilir (Fendler E.J., Fendler J.H., 1970). Miseller oluşturmuş sabun çözeltisi içine sıvı monomerin ilavesi esnasında, sabunun küçük bir miktarı misellerden emülsiyon damlalarının yüzeyine geçerek burada stabilize edici ajan görevi yaparlar (Bovey et. all., 1965). Polimerizasyon sürecinin başında; yüzey aktif maddelerin fonksiyonu, suda az miktarda çözünebilen monomerlerin çözünürlüğü etkiler bir role sahip olmasıdır (Tablo 1). Bütadien, stiren ve diğer pekçok monomerin sudaki çözünürlüğü ve monomer tabakasından su tabakasında çözünme hızı öylesine küçüktür ki yüzey aktif maddelerin yokluğunda, uygun bir polimerizasyon hızı verebilecek monomer su fazında bulunmaz. Yüzey aktif madde, serbest radikallerle başlatılmış polimerizasyonda, su fazındaki reaksiyonun ilerlemesi için bir monomer haznesi görevi yaparlar. Tablo 1 : Su ve potasyum palmitat çözeltisinde stirenin çözünürlük değişimi. Sıcaklık / \rm ^oC \rm \; Saf \; Suda \; mol \; L^{-1} \rm Potasyum \; Palmitat \; / \; mol \; L^{-1} 25 0.0261 --- 40 0.00308 0.096 50 0.00368 0.139 Şekil 3 : Polimer parçacığı üzerindeki emülgatörlerin yerleşmeleri. Polimerizasyonun başlama hızı ve polimer parçacıklarının sayısı üzerine yüzey aktif maddelerin etkisinin görülebileceği beklenir. Serbest yüzey aktif konsantrasyonu, polimer üzerinde adsorbe olmaları yüzünden, polimerizasyonun ilk aşamalarında hızla azalır. Bu adımda yüzey aktif madde tam olarak polimer parçacığı yüzeyine adsorbe olmuş durumdadır ve bu nedenle folükülasyona karşı parçacıkları koruma görevi yapmaya da başlarlar (Şekil 3). Parçacıklar, anyonik yüzey aktif maddelerin kullanılmasıyla negatif, katyonik yüzey aktif maddelerin kullanılması ile pozitif olarak yüklenirler. Negatif yüklü parçacıklar içeren bir lateks cam bir kabın cidarını ıslatır fakat pozitif olarak yüklü parçacıklar negatif yüklü bir cam kabın cidarını ıslatmaz. Folükülasyon, parçacıkların etraflarındaki çift tabakanın ortadan kalkması ile meydana gelir. Genel olarak; yüzey aktif maddenin cinsine bakılmaksızın, alkolün büyük miktarının katılması ile folükülasyon meydana gelebilir. Yağ asidi sabunlarıyla hazırlanmış lateksler asit ya da katyonların (kalsiyum, alüminyum) ilavesi ile çözünmez sabunlar şeklinde folüküle olabilirler. Sülfat ve sülfonat deterjanlarla hazırlanmış negatif yüklü lateksler bir değerlikli katyonlar hariç çok değerlikli katyonlarla çöktürülebilir. Tersine, katyonik yüzey aktif maddelerle hazırlanmış lateksler bir değerlikli anyonlar hariç çok değerlikli anyonlarla çöktürülebilir. Emülsiyon Polimerizasyonunda Parçacık Oluşum Mekanizmaları Polimer parçacıklarının oluşması için önerilmiş pekçok mekanizma parçacık çekirdeğinin oluştuğu yere göre dört ana kategoriye ayrılabilir (Vanderhoff J.W., 1985): (i) Monomerle şişmiş misellerde (Harkins V.D., 1947),(Smith W.V., Ewart R.H., 1948), (Smith W.V.,1949); (ii) Adsorbe olmuş emülgatör tabakasında (Medvedev S.S., 1955); (iii) Sulu fazda (Priest W.J., 1952),(Jacobi B., 1952), (Fitch R.M., 1971); (iv) Monomer damlalarında (Durbin D.P. et all., 1979). Miselli mekanizmaya (micelles mechanism) göre; başlamada, sulu fazda üreyen radikaller monomerle şişmiş misellere girer ve polimerizasyonu başlatır. Monomerle şişmiş polimer parçacığı oluşur. Yalnızca her 100-1000 miselden biri bir radikal yakalar ve bir polimer parçacığı oluşur. Parçacık nükleasyon aşaması misellerin yok olmasıyla sonlanır. Monomer damlacıkları hazne görevi yapıp, sulu fazdan diffüzyonla misellerin ve polimer parçacıklarının monomer ihtiyacını karşılar. Monomer damlalarının içine giren radikaller damlanın yüzey alanının göreli olarak küçük olması nedeniyle anlamlı derecede bir büyüklüğe ulaşamazlar. Adsorplanmış-Emülgatör tabaka mekanizmasına (absorbed-emulsifier-layer mechanism) göre; parçacık nükleasyonu; miseller, polimer parçacıkları veya emülsiyon damlalarındaki adsorbe olmuş monomer tabakasında meydana gelir. Fikir olarak; bu mekanizma, miseller mekanizmadaki başlamaya benzer (gerçi, eşitlikler bir dereceye kadar farklıdır.). Sulu fazda meydana gelen ve adsorbe olmuş emülgatör tabakasına diffüze olan bir radikal bir miselde, polimer parçacığında veya monomer damlaları içinde muhtemelen tamamiyle eşit olarak polimerizasyon başlar. Bununla beraber, bir radikalin bunlardan birine girme olasılığı onların nisbi yüzey alanları ile ilişkilidir. Reaksiyonun başlangıcında, misellerin yüzey alanı emülsiyon damlalarınkinden daha büyüktür ve bu nedenle, radikallerin monomer damlaları düşünülmeden misellere girdikleri düşünülür. İlk oluşan polimer parçacıkları yüzey alanlarına göre radikaller için misellerle yarışırlar. Bu nedenle, emülgatör adsorbe olmuş tabaka mekanizmasındaki başlamada (adsorbed-emulsifier-layer mechanism) miselli mekanizmadaki (micelles mechanism) mekanizmadaki başlama fikrindekine benzer. Sulu faz mekanizmasındaki (aqueous phase mechanism) başlamaya göre; sulu fazda oluşan radikallere çözünürlükleri aşılıncaya kadar monomer birimleri katılır ve çökelir. Emülgatör adsorplamış küresel parçacıklar şeklinde oligomerik radikaller çökelirler ve monomer adsorplamış ilk parçacıkları meydana gelir. Bu ilk parçacıklar kalırlar ya da mevcut diğer parçacıklarla veya diğer primer parçacıklarla foluküle olurlar. Bu sistemde, emülgatörün fonksiyonu sulu fazda çökelen parçacıkları stabilize etmesidir. Bu mekanizma genellikle suda yeterince çözünen monomerler için uygulanır. Nisbi olarak büyük monomer damlaları (genel olarak 2-5 \rm \mu m çapında) sulu fazdan radikalleri yakalamak için küçük bir yüzey alanına sahiptirler ve bu nedenle polimerize olan oligomerik radikaller, miseller ve polimer parçacıkları için sulu faza monomer diffüzyonu için bir hazne görevini görürler. Olayın istatistiksel gelişmesi nedeniyle bazı monomer damlaları radikalleri yakalar ve mikroskobik veya submikroskobik parçacıklar şeklinde polimerize olurlar. Ana parçacık boyut dağılımından tamamen ayrı bu parçacıkların bazıları pekçok batch polimerizasyonunda oluşur. Emülsiyon damlalarının boyutları azaldığında monomer damlalarındaki polimerizasyon çok anlamlı şekilde meydana gelir. Bütün bunlardan daha farklı olmak üzere özellikle emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyonları için Arai ve çalışma grubu (1979) tarafından büyüyen radikaller parçacık nükleasyonu izleyen terminasyon sonucu ölü türleri oluşturdukları önerilirken, Vanderhoff (1967), Goodall ve çalışma grubu (1977), Cox ve çalışma grubu (1977), Chen ve Piirma (1980), ve Vanderhoff (1985) belli bir boyut ve konsantrasyonuna ulaşan serbest radikallerin yüzey aktif hale geldiklerini ve miselleşmeye uğradığını kabul etmişlerdir. Ayrıca Munro ve çalışma grubu (1979), bu mekanizmaların herhangi birinin tek başına tüm monomerler için parçacık nükleasyonunu tanımlamasının olası olmadığını, uygun bir şekilde göstermiştir. Mekanizmaların asıl kullanımı sudaki monomerin çözünürlüğü üzerine iyice bağımlıdır. Homojen nükleasyon kritik misel konsantrasyonunun altında emülgatör kullanılarak vinil asetat ve metil metakrilat emülsiyon polimerizasyonu için Priest ve Fitch ve Tsai tarafından önerilmiştir. Fitch ve Tsai ayrıca sulu fazda oligomerlerin polimerizasyonunun maksimum derecesini yaklaşık 66 olarak bulmuşlardır ki metil metakrilat için kritik zincir uzunluğu olabileceğini düşünmüşlerdir. Goodall ve Wilkinson (1977), farklı sıcaklıklarda başlatıcı olarak \rm K_2S_2O_8 ile stirenin sulu çözeltilerinde polimerizasyonunu gerçekleştirerek, yüzey aktif oligomerlerin miselleşmelerinin tamamen parçacık nükleasyonu ile olduğunu önermişlerdir. Vanderhoff, Goodall ve Wilkinson emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyonun ilk aşamalarında elektron mikroskobu ile küçük miseller gibi parçacıkların bulunduğunu gözlemlediklerini bildirmiştir. Bu ilk aşamalarda alınan örnekler üzerinde jel geçirgenlik kromatografisi grafiklerinin sonuçları yaklaşık 1000 moleküler ağırlık madde fraksiyonlarına ve 106 moleküler ağırlığından meydana gelmiştir. Düşük molekül ağırlıklı fraksiyonun miktarı, reaksiyonun ilerlemesi ile artma göstermemiş, yalnızca reaksiyonun ilk adımı esnasında miktarda oluştuğu görülmüştür. Bu öneriye göre; oligomerik serbest radikaller arasındaki terminasyonun büyük kısmı reaksiyonun ilk aşamasında meydana gelir. Tamamen yüzey aktif oligomerlerin miselleşmeleri ile üretilen miseller, polimerizasyonun daha ileri gitmesine yardım edip, GPC kromatograflarında gözlenen daha yüksek moleküler ağırlıkların oluşmalarına neden olur. Şekil 4 : Emülsiyon polimerizasyonunda ortamdaki bir radikalin uğrayabileceği değişiklikler ve reaksiyon ortamında tercih edebilecekleri yerler. Bütün bu söylenenler ışığında özet olarak; başlatıcı ile tepkime sonucu oluşan bir radikalin uğrayabileceği değişiklikler Şekil 4 de özetlenmiştir: (A) Belli bir büyüklüğe monomerlerin katılmasıyla büyüyen radikal, çözgende çözünemeyeceği kritik bir zincir uzunluğuna kadar büyüdüğünde çökelir. daha sonra çöken bu radikal emülgatörler tarafından korunurken ortamdaki monomerlerle şişer ve polimerizasyon burada devam eder. (B) Oluşan radikal monomerle şişmiş miseller içine girerler ve polimerizasyon burada ilerlemeye başlar. (C) Oluşan radikal misellere girebildiği gibi ortamdaki monomer damlacıklarına girme şansı da aynıdır. Fakat monomer damlacıklarının toplam yüzey alanları misellerin toplam yüzey alanları ile karşılaştırılamayacak derecede küçüktür. (D) Misellerin uğrayabilecekleri değişikliklerden biri de, özellikle sabun bulunmayan bir sistemde miseller bulunmayacağı için bir kısım radikal çökelecek kadar büyümeden ortamdaki diğer radikallerle sonlanma tepkimeleri vererek miseller oluşturabilir. Bu dört tepkime birbiri ile yarış halindedir. Kolayca anlaşılabileceği gibi A olayı çözgen fazında monomer konsantrasyonu fazlayken meydana gelebilir. Çünkü, oluşan radikal daha misellerin içine diffüzlenmeye fırsat bulamadan çökelir ve durumdaki bir parçacığın misellerin içine diffüzlenmesinden ziyade miseller tarafından bu radikal sarılır. Elbette bu arada misellerle birlikte monomer molekülleri de polimer parçacığını şişirir. B olayı ise çözgen fazında monomer konsantrasyonu düşükken ortaya çıkar çünkü A olayına tam ters bir mantıkla oluşan radikallerin çökelecek kadar büyümeden miseller içine diffüzlenebilecek zamanı vardır. C olayının elbette ortamda yeteri kadar monomer bulunması şartıyla her zaman ortaya çıkabileceğini kolayca düşünebiliriz. İhtimal dahilindeki (D) olayı ise ortamdaki radikal konsantrasyonunun yüksek monomer konsantrasyonunun düşük olduğu emülgatörsüz sistemlerde rastlanma ihtimali yüksek olacaktır. Bundan sonra incelenecek olan emülsiyon polimerizasyon sistemleri yukarıda anlatılanlar göz önünde bulundurularak değerlendirilecektir. Şekil 5 : Reaksiyon başlangıcında emülsiyon sistemi. Klasik Emülsiyon polimerizasyonu Başlangıçtaki Reaksiyon Ortamı: Burada monomer, alkil sülfonatlar, sabunlar ve benzeri emülsiye edici ajanlar yardımıyla genellikle su olan bir ortamda emülsiye olurlar. Monomer, bu nedenle emülsiye damlalar olarak hemen hemen tamamen sürekli fazda (suda) dağılırlar. Tipik bir emülgatörün su fazındaki misel ve laminar yapısı Şekil 2-(A) da gösterilmiştir. Bu tip oluşmuş bir emülsiyon sistemi Şekil 5 de gösterilmiştir. Sistemde söz konusu türler; su gibi polar bir fazda çözünmüş monomer ve miseller, misellerle emülsiye olmuş monomer, miselleri adsorbe etmiş monomer damlalarıdır. İlk olarak polimerizasyonun emülsiye olmuş damlaların içinde gerçekleştiği düşünülmüş ve bu nedenle emülsiyon polimerizasyonu terimi bu tip polimerizasyon için kullanılmıştır. Gerçi şimdi polimerizasyonda emülsiyon damlalarının ikinci derecede önemli olduklarını bilmemize karşın bu isim yine de kullanılmaktadır. (A)                                                 (B) (C)                                                 (D) Şekil 6 : (A) Polimerizasyonun Başlaması (B) Polimerizasyonun sürmesi, bu aşamada hemen tüm miseller tükenmiştir. (C) Monomer damlaları tükenmiş (D) Polimerizasyonun sonlanması. Polimerizasyonun Başlaması, İlerlemesi ve Sonlanması Emülsiyon polimerizasyonunda suda başlatıcı türlerin ortaya çıkmasıyla, suda çözünmüş başlatıcı parçasına bağlı ilk monomerik radikaller ortaya çıkar. Emülsiyon polimerizasyonunun girişinde de söylendiği gibi oluşan bu radikalerden bir kısmı daha fazla büyümek suretiyle su fazındaki monomerler ile tepkimeye girerlerken, bir kısmı da ortamdaki misellerin içine doğru diffüzlenerek büyümelerini miseller içinde sürdürürler. Su fazında büyüyen radikallerden bir kısmı ise kritik bir zincir uzunluğuna kadar büyüyerek çökelir. Çökelen zincirler monomerle şişerken, bu arada ortamdaki emülgatörü adsorbe ederek folükülasyonlara karşı direnç kazanır. Reaksiyon bu şekilde ilerlerken önce ortamdaki çözünmüş miseller kaybolur. Daha sonra ortama monomer pompalayan monomer damlacıkları yok olur ve son olarak miselleri oluşturan yüzey aktif maddeler yukarıda da bahsedildiği gibi monomerle şişmiş polimer yüzeyine adsorbe olmuş şekildeki polimer taneciklerini verirler (Şekil 5 ve Şekil 6) Reaksiyon başlarında radikallerin sayısına göre monomer konsantrasyonunun yüksek olması ve parçacık içi vizkozitesinin yükselmesi nedeniyle sonlanma tepkimeleri hızlı olarak gerçekleşmez. Böylece monomerler tükenene kadar moleküller büyürler ve yüksek moleküler ağırlıklara ulaşılır. Dönüşüm %100 civarına ulaşır. Şekil 6 de klasik emülsiyon polimerizasyonunun başlaması, ilerlemesi ve sonlanması gösterilmiştir. Dört bileşeni Monomer (örneğin stiren), sürekli faz (su), emülgatör (sodyum sabunu), ve başlatıcı (potasyum persülfat) içeren emülsiyon polimerizasyonu için basit bir reçete Tablo 3 verilmiştir. Tablo 2 : Stirenin emülsiyon polimerizasyonu için basit bir reçete. Bileşenler Ağırlık Kesri Stiren 100 Deiyonize su 180 Sodyum sabunu 5.0 Potasyum persülfat 0.15 Memnuniyet verici polimerizasyonu elde edebilmek için sadece bileşenlerin uygun bir kaba yüklenmesi yeterli olup, monomerden tamamen atmosferik oksijen uzaklaştırılır ve azot atmosferi oluşturulur ve sıcaklık \rm 50 ^oC de tutulurken makul bir karıştırma ile bileşenler karıştırılır. Süspansiyon polimerizasyonuna zıt olarak, dönüşüm hızı ve parçacık boyutunu kapsayan sonuçlar, geniş sınırlar arasında karıştırma şekline az miktarda bağımlı olduğunu gösterir. Tablo 2 deki reçete ile dönüşüm hızı 50 \rm ^oC de saatte yaklaşık % 50 iken başlatıcı miktarı gösterilenden 4 defa fazlayken hız yaklaşık olarak 2 kat büyür. Şekil 7 : Ters emülsiyon polimerizasyonunda misellerin oluşumu ve polimerizasyonun ilerlemesi. Ters (Inverse) Emülsiyon Polimerizasyonu Ters emülsiyon polimerizasyonu, genelikle sulu çözeltisi halinde, suda çözünebilir bir monomerin sürekli bir yağ fazında emülsiye edilmesi ile gerçekleştirilir. Ters emülsiyon polimerizasyon adı misellerin oluşum şeklinden kaynaklanır. Dağıtıcı faz apolar karakterli olduğundan misellerdeki emülgatör moleküllerinin polar kısımları miselin iç kısmında apolar kısımları miselin dış kısmında yer alır. Şekil 7 de ters emülsiyon polimerizasyonundaki miseller gösterilmiştir. Polimerizasyon yağda submikroskobik suda şişmiş polimer parçacıkların bir dispersiyonunu vermek üzere yağda ya da suda çözünebilir bir başlatıcı kullanılarak gerçekleştirilir (Vanderhoff J.W., 1985). p-sodyum stiren sülfonatın ters emülsiyon polimerizasyonunun mekanizma ve kinetikleri, yağda ve suda çözünebilir başlatıcılar kullanılarak araştırılmıştır. Tablo 3 de bu polimerizasyonda kullanılan bir reçete verilmiştir. p-sodyum stiren sülfonat, suda çözünmüş ve çözelti Span 60 (sorbitan monostearat; ICI America) emülgatörü kullanılarak o-ksilende emülsiye edilmiştir. Bazı deneylerde benzoil peroksit o-ksilende çözünmüştür. Diğerlerinde potasyum persülfat, suda çözünmüştür. Polimerizasyonlar 40-70 \rm ^oC de gerçekleştirilmiştir. Tablo 3 : p-Sodyum stiren sülfonatın ters emülsiyon polimerizasyonu için reçete. Bileşenler Ağırlık Kesri p-Sodyum stiren sülfonat 6.00 Deiyonize su 24.00 o-Ksilen 70 Span 60 Emülgatör Değişken Benzoil peroksit başlatıcısı 0.14 Potasyum persülfat başlatıcısı 0.0060 Emülgatörsüz (Emulsifier-Free) Emülsiyon Polimerizasyonu Başlatıcı, monomer, sürekli faz (genellikle su) ve emülgatör kullanılarak gerçekleştirilen klasik emülsiyon polimerizasyonunda; emülgatör, oluşan ürünü kirletir. Oysa elde edilen lateks monodispers ve temiz olursa; elektron mikroskopları, ışık saçılma aletleri, ultrasantrifüjler ve aerosol sayma aletleri, tıbbi teşhis testleri, filtrelerin ve biyolojik zarların gözenek çaplarının belirlenmesi gibi uygulamalarda ve kolloid çalışmalarında model sistemler olarak çeşitli ölçme aletleri ve tekniklerinin kalibras-yonunda geniş uygulamalarda kullanılabilecek özellik kazanırlar (Goodall et all., 1977). Fakat emülgatörün tam olarak uzaklaştırılması oldukça zordur ve tam olarak uzaklaştırılamaz (Van Den Hul H.J. et all., 1971). Fakat bazı monomerler emülgatörsüz olarak da emülsiyon polimerizasyonuna uğrayabilirler. Bu tip polimerizasyonun yürüme mekanizması klasik emülsiyon polimerizasyonundan biraz daha farklı şekilde gerçekleşir. Reaksiyon aşağıdaki adımlar üzerinden yürür. İlk olarak sürekli fazdaki başlatıcı molekülleri ya da iyonları (örn. \rm S_2O_8^{-2}), parçalanarak (örn. \rm SO_4^- \cdot ) monomerle tepkimesi sonucu yüklü radikal iyonları (örn. \rm MSO_4^- \cdot ) verir. Daha önceki kısımlarda ele alındığı gibi; oluşan bu radikaller bulundukları fazda yer alan çözünmüş durumdaki monomerlerle birleşerek radikalik yüklü oligomerler oluştururlar. Oluşan bu radikaller görünümleri açısından hidrofilik yüklü bir uç, bu uca bağlı hidrofobik bir radikal kısmı ile, bir misel molekülünü andırır. Bu aşamadan sonraki aşamanın yürüyüşü, daha önceki kısımlarda da ele alındığı gibi, ortam şartları ve reaktanların özelliklerine bağlı olarak, birkaç olası mekanizma söz konusudur. Bu oluşan misele benzer oligomerik yapının uğrayabileceği olası değişiklikler şunlar olacaktır: Sonlanması söz konusu olabilir. Bu oluşan düşük molekül ağırlıklı molekül bundan sonra tam bir emülgatör görevi yapar (Şekil 4-A). Kritik bir zincir uzunluğuna büyüyerek çökelebilir. Eğer (Şekil 4-A) da belirtildiği gibi küçük molekül ağırlıklı misele benzer oligomerik yapılar söz konusu değilse, çöken polimer monomerle şişer. Polimerizasyon çöken polimer fazında da ilerlemeye başlar. Polimerin folükülasyonuna engel olacak tek kuvvet polimer molekülünün ucundaki yüklü gruptur. Bir başka ihtimal; (Şekil 2-A) da oluşan emülgatörlerin miseller oluşturarak klasik emülsiyon polimerizasyondaki mekanizmaya benzer şekilde polimerizasyonu ilerlemeye devam ettirmeleridir. Oluşan tanecikler başlangıçta yeterli yüzey yüküne sahip olmayacakları için, kolloidal olarak kararsız parçacıklardır. Bu nedenle, onların yüzey yükleri tanecikleri birbirlerinden uzak tutmaya yetmez ve folükülasyon meydana gelir ve kararlı lateks parçacıklarını oluştururlar. Tanecik içindeki moleküllerin büyüklüğünün artması ve ortamdaki monomer damlacıklarının tükenmesi sonucu parçacık içi radikal uçların jel etkisi nedeniyle hareketlilikleri düşecek ve böylece polimerizasyon hızında bir artma gözlenecektir. Buradaki en önemli noktalardan biri; kolloidal taneciklerin kararlılığını sağlayan yüklü yüzey gruplarının başlatıcıdan doğmasıdır. Klasik emülsiyon polimerizasyonunda kolloidin kararlılığı; başlatıcıdan gelen yüklü gruplar + emülgatörden gelen gruplar ile sağlanırken, bu tip polimerizasyonda ancak başlatıcıdan gelen yüklü gruplar ile sağlanacaktır. Bu nedenle taneciklerin klasik emülsiyon polimerizasyonundaki taneciklerle karşılaştırıldığında bu tip polimerizasyon ile elde edilen taneciklerin daha büyük olması beklenebilir ki bu gerçekten böyledir. Emülsiyon Polimerizasyonunun Avantaj ve Dezavantajları Emülsiyon polimerizasyonunun bazı avantaj ve dezavantajları açıkça görülebilir. Latekse dönüşüm sırasında emülsiyonun vizkozitesinin düşük kalması nedeniyle ısı transferi hiç zor değildir. Süspansiyon polimerizasyonuna göre yüksek etkili yüzey aktif ajanlar, çok hafif karıştırma ve polimer parçacıklarının birleşme eğilimlerinin en aza inmesi nedeniyle, emülsiyon polimerizasyonu yapışkan, kauçuksu ürünler için uygundur. Lateks ürün pek çok direkt uygulama için uygundur. Diğer taraftan; katı polimer istenirse, çok küçük parçacıkların oldukça yüksek yüzey alanlar nedeniyle, yüzey aktif maddelerle ve özellikle diğer suda çözünebilir bileşenler ile kirlenmesi beklenebilir. Bu kesin olarak bir sakıncadır. Örneğin; şekillendirmek için polistiren üretiminde berraklık istenir ya da elektriksel yalıtım malzemeleri için polivinil klorür üretiminde sabunlar, tuzlar ya da suyun eser miktarı dielektrik özellikleri zıt olarak etkiler. Bir kütle ya da çözelti polimerizasyonunda (süspansiyon polimerizasyonunun esas olarak izole olmuş damlalarda bir kütle polimerizasyonu olduğunu hatırlayın.) ilk düşünülen, çalışılan bir sıcaklıkta büyüyen bir polimer molekülüne belirli bir hızda monomer birimlerinin katıldığıdır. Monomerin gramı başına polimerizasyon hızı bu nedenle büyüyen polimer moleküllerinin sayısı (örneğin monomer başına serbest radikallerin sayısı) ile orantılıdır. Buna karşın, sonlanma hızı büyüyen polimer moleküllerinin konsantrasyonlarının karesi ile orantılıdır çünkü bu moleküllerin büyümesi bir diğeri ile çarpışmasıyla son bulur. Bu nedenle, Örneğin daha aktif bir başlatıcı ya da daha yüksek bir konsantrasyonda başlatıcı kullanılarak serbest radikallerin konsantrasyonlarının arttırılması ile polimerizasyon hızının arttırılması denenirse, sonlanma hızının artması nedeniyle, daha düşük molekül ağırlıklı polimerler oluşur. Polimerizasyon hızının başlama hızının karekökü ile orantılı olduğu ve polimerin sayı ortalaması molekül ağırlığının başlama hızının karekökü ile ters orantılı olduğu bulunmuştur. Polimerde monomerin çözünürlüğü yaklaşık olarak monomerin eşit miktarı ile şişmesi ile oluşur. Serbest radikaller parçacık içinde oluşmaz fakat, içinde başlatıcı çözünmüş su fazından parçacık içine girerler. Serbest bir radikal bir parçacık içine girdiğinde polimerizasyon başlar ve parçacık içine diğer bir radikal girinceye kadar devam eder. Bu nedenle, bir molekülün sonlanma olmadan önce çok yüksek bir molekül ağırlığına büyümesi mümkündür. Bu büyüme parçacıkların büyük bir kısmında, aynı anda ideal olarak, parçacıkların tam yarısında sürer, çünkü aradaki suyla diğerlerinden izole olmuşlardır ve bir parçacıktaki büyüyen bir polimer molekülü, diğer parçacık içindeki büyüyen bir polimer molekülü ile sonlanabilir. Polimerizasyonun toplam hızı bu nedenle yüksektir. Emülsiyon polimerizasyonunun bu özelliği (yüksek bir hıza karşı yüksek bir moleküler ağırlığı) bu nedenle, polimerizasyonun gerçekleştiği küçük izole parçacıkların büyük miktardaki sayısına bağlanabilir. Parçacıkların bazı diğer tekniklerle, örneğin süspansiyon tekniği ile, oluşturulursa bazı karakteristiklerin elde edilebileceği düşünülebilir. Bununla beraber, şimdiye kadar süspansiyon tekniği ile gerçekleştirilen en küçük parçacık boyutu tipik emülsiyon polimerizasyonunki ile gerçekleştirilenden, çapı 10 kat ya da hacimlerinden 1000 kat farklıdır. Bu nedenle 0.5 lik lateks parçacıklara karşı süspansiyondaki parçacıklar 5 olup, birim hacimdeki toplam parçacıkların ağırlığı aynıdır. Lateksteki kadar süspansiyonda da aynı polimerizasyon hızına ulaşmak için süspansiyondaki taneciklerin yarısı herbiri, 1000 büyüyen polimer molekülü ya da parçacıklarının tümü başına 500 büyüyen polimer molekülü içermelidir. Her iki olayda, herbir parçacık içindeki büyüyen moleküllerin hızlı karşılıklı sonlanması, çok düşük moleküler ağırlıklı bir polimerin oluşmasına neden olacaktır. Radikal oluşumunun çok yüksek bir hızı örneğin, yüksek bir başlatıcı konsantrasyonunda ayrıca gerekli olacaktır. Süspansiyon tekniği, bu nedenle, çok yüksek moleküller ağırlıklı polimerlerin hızlı üretilmesi için uygun değildir. Pratikte, makul bir reaksiyon hızında, süspansiyon polimerizasyonu ile elde edilebilir moleküler ağırlıkları pekçok uygulamalar için uygun olup emülsiyon polimerizasyonu ile elde edilebilen moleküler ağırlıklar öylesine yüksektir ki genellikle moleküler ağırlıklarını ayarlamak için bir değişiklik gereklidir. Süspansiyon ve emülsiyon polimerizasyonlarının herikisinde de uygun dispersiyon ortamı sudur. Bu iki nedenle gereklidir. (1) pekçok monomer destilasyon ile tekrar elde edilebilir düşük molekül ağırlıklı pekçok diğer (organik) solventte çözünebilir. (2) su ucuz ve tehlikesizdir.