Reaksiyon ısılarının ölçümü genellikle doğrudan ya iç enerji değişimini ya da entalpi değişimini verir ve diğerini hesaplamak için bu verilerden yararlanılır.
Reaksiyon sabit hacimdeki kalorimetre bombası gibi bir düzenekte gerçekleştiriliyorsa, reaksiyon ısısı iç enerji değişimine eşittir.
Sabit basınçtaki bir sistemde reakssiyon gerçekleştiriliyorsa reaksiyon ısısı entalpi değişimine eşittir (bkz. Entalpi).
Bir reaksiyon için DU ve DH arasındaki fark için;
DH = DU + D(PV)
yazılabileceğini daha önce entalpi başlığı altında görmüştük.
Katı ve sıvı reaktif ve ürünleri içeren reaksiyonlar için D(PV) terimi ( veya sabit basınç için PDV terimi) küçüktür ve çoğu zaman ihmal edilir.
Reaksiyonda gazlar reaktif veya ürünler söz konusu ise, D(PV) terimi fark edilebilir şekilde DU ve DH arasında fark oluşmasına neden olur. Örneğin;
reaksiyon sırasında Dng gaz reaktif ve ürünler arasındaki mol sayısı farkı olsun. Reaksiyon sırasında sıvı ve katıların hacim değişmesini ihmal eder ve gazların ideal gaz kanunlarına göre hareket ettiğini düşünürsek, PV terimi için;
D(PV) = D(ngRT) = DngRT
Reaksiyon için entalpi değişimi iç enerji değişimine bağlı olarak
DH = DU + RTDng
yazılabilir. Eşitliği açıklamak için aşağıdaki tepkimeyi dikkate alalım.
2CO(g) + O2(g) -----> 2CO2(g)
Reaksiyon için kalorimetre bombasında yapılan çalışmalar sonucu 2 mol karbonmonoksitin yanması için 563500 J dışarı verildiği bulunmuştur. Deney sabit hacim düzeneğinde gerçekleştirildiği için bu değer doğrudan iç enerji değişimine karşı gelir. Reaktifler toplam 3 mol gaz ve ürünler 2 mol gaz içerdiğinden Dng değeri -1 dir. ve 25 oC de gerçekleştirilmiş reaksiyon için entalpi büyüklüğü
DH = DU + RTDng
DH= (-563500 J) + (8.314 J mol-1 K-1)(298.15 K)(-1 mol) = - 565980 J = - 565.98 kJ
Böylece DU ve DH arasındaki fark bulunmuş olur.
Joule's Mechanical Equivalent of Heat Apparatus
James Prescott Joule (1818 - 1889)