Isı Kapasiteleri
Siyah cisim radyasyonu için yapılan hesaplamalar, enerjinin elektromagnetik alan tarafından nasıl tutulduğuna ilişkin araştırmaları içerir. Katıların ısı kapasiteleri için yapılan hesaplamlar ise, enerjinin atomların titreşim hareketleri ile nasıl depolandığına ilişkin araştırmaları içerir.
Klasik fizikçilere göre; bir katıdaki bir boyutta titreşen herhangi bir atomun ortalama titreşim enerjisi kT kadar olmalıdır. Bu nedenle N atomlu bir bloktaki üç boyuttaki titreşir: serbestliği 3NkT kadar olacaktır. Molar iç enerjiye titreşim enerjisinin katkısı bu nedenle;
U=3NAkT=3RT kadardır. Böylece sabit hacimdeki ısı kapasitesi
Cv=(U/T) , klasik fizikçilere göre sıcaklıktan bağımsız olarakCv=3R kadardır. Bu sonuç Dulong-Petit Kanunu olarak bilinir. Fizikokimyanın ilk yıllarında ısı kapasitelerinin ölçülmesi ile elementlerin molar kütlelerinin hesaplanmasında kullanıldı. Einstein düşük sıcaklıklarda Dulong-Petit kanununu test etmeye giriştiğinde kanundan önemli derecedeki saplamaları gözlemledi. Tüm metaller düşük sıcaklıklarda 3R den daha düşük molar ısı kapasitelerine sahipti veT→0 değerine doğru yaklaşırken ısı kapasiteleride sıfıra yaklaşıyordu. Einstein bu gözlemlere dayanarak, herbir atomun tek bir frekansa,ν , karşı gelen denge pozisyonu arasında titreştiğini farz etti ve Planck Hipotezini göz önünde bulundurarak herhangi bir titreşim enerjisininnhν olarak verdi. Burada n herhangi bir tam sayıdır. İlk olarak Einstein metalin molar titreşim enerjisi hesaplamak için;U=3NAhν/(chν/kT−1)NA=R/k(Eşitlik1) eşitliğini elde etti. Aslında bu eşitlik Planck dağılım eşitliğini andırmaktadır. Ardından T ye göre difransiyelin alınması ile ısı kapasitelerini hesapladı ve Einstein Formülü olarak bilinen
Cv=3R(kThν)2ehν/kt(ehν/kt−1)2(Eşitlik2) eşitliğini elde etti. Yüksek sıcaklıklarda
(kT>>hν) , Einstein Formülündeki üstel kısımlar1+hν/kT+... şeklinde açılabilir ve geri kalan kısmı ihmal edilebilir ( Örnek Soru ). . Sonuç olarak klasik sonuçlarla uyuşanCv=3R(kThν)21+hν/kT+...1+hν/kT+....−1=3R(Eşitlik3) sonucu elde edilebilir. Düşük sıcaklıklarda,
ehv/kT→∞ giderkenCv→0 ulaşır. Bu nedenle Einstein Formülü ile düşük sıcaklıklardaki ısı kapasitelerindeki azalmalar hesaplanabilir.
Tablo 1 : Düşük sıcaklıklarda bazı maddelerin ısı kapasiteleri ve Einstein Formülüne göre hasaplanmış ısı kapasiteleri. Isı kapasitelerinin birimi
Jmol−1K−1 dir.Sıcaklık (K)
Debye
Einstein Modeli
Al
Cu
Pb
Si
Fe
10
0.000194
0.00008
0.0025
0.0008
0.0003
0.0001
0.001
20
0.0155
0.00062
0.02
0.009
0.004
0.002
0.015
40
0.251
0.065
0.3
0.2
0.08
0.12
0.3
60
1.25
0.254
1.25
1.02
0.42
0.82
1.28
80
3.01
0.876
3
2.4
1.35
2.35
3.05
100
6.02
2.54
6
4.9
3.2
5
6.05
Einstein formülüntin genel şekline bakıldığında deneysel sonuçlara uyduğu görülür. Fakat sayısal olarak uyumun kötü olduğu görülmektedir. Bunun nedeni; Einstein'ın atomların tümünü aynı frekansta titreştiklerini farz etmesinden kaynaklanmaktadır. Oysa atomlar bir frekans aralığında titreşirler. Bu güncelleştirme, tüm frekansların varlığı göz önüne alınarak hesaplanmış ve son hesplamalar Debye Formülü ile verilmiştir. Buna göre deneysel sonuçlarla uyuşma artmıştır.
Kaynaklar |